Функциональные группы как якорные

Влияние длины углеводородной цепи, природы функциональной группы и якорной группировки на характеристики ХМК (трифункциональные [c.94]

Активный центр состоит из ряда функциональных групп, определенным образом ориентированных в пространстве. Среди них различают группы, входящие в состав каталитически активного участка, т. е. группы, принимающие непосредственное участие в каталитическом акте. Контактный, якорный, или адсорбционный, участок активного центра включает функциональные группы, обеспечивающие специфическое сродство, т. е. связывание фермента с субстратом. Это разделение условно, условно и отграничение активного центра от остальных частей молекулы фермента. Однако можно принять, что активный центр — это такой, который включает, как минимум, все контактные группы фермента, участвующие в образовании активированного комплекса, т. е. отстоящие в этом комплексе от молекулы субстрата не дальше чем на длину межатомной связи (2,3 А). [c.92]

Одним из важных направлений исследования механизма действия дегидрогеназ является изучение природы функциональных групп активного центра, участвующих в связывании кофермента и субстратов и в катализе. Невозможно без точного знания групп, образующих так называемые якорные площадки субстрата и кофермента, а также групп, принимающих участие непосредственно в каталитическом акте, последовательно и достоверно описать многостадийную ферментативную реакцию. [c.31]

Естественное усовершенствование процессов статистической привитой полимеризации — проведение реакций отрыва атома водорода от относительно небольшого числа активных центров передачи цепи, которые вводятся в растворимый компонент в ходе полимеризации или после нее. Число таких центров прививки, необходимых для каждой молекулы растворимого компонента, должно зависеть от эффективности соответствующих групп в генерировании центров роста цепи в условиях дисперсионной полимеризации. В идеале молекула стабилизатора должна содержать один якорный компонент соответствующего размера, присоединенный к растворимому компоненту. Однако число возможных реакций в каждой системе и неизбежное распределение полимера по функциональности таковы, что на практике невозможен строгий контроль за структурой. После выбора функциональной группы, эффективной как агент передачи при полимеризации данного мономера, необходимо эмпирически подобрать состав растворимого компонента. [c.100]

Одно из замечательных свойств ферментов — высокая избирательность (селективность) их действия. Под селективностью катализаторов подразумевают их способность различать субстраты, отличающиеся химич. природой реакционноспособной связи, строением групп, непосредственно не участвующих в каталитич. акте, и конфигурацией асимметрич. центра молекулы. Селективность ферментативных реакций связывается со стадией предварительной адсорбции вследствие взаимодействия якорных групп субстрата и связывающих или контактных функциональных групп, входящих в активный центр фермента. Т. о., для осуществления селективности процесса К. п., помимо каталитически активных групп, должен содержать также связывающие группы. Синтетич. селективные К. п. делят на две группы 1) полиэлектролиты (полиамфолиты), работающие в области значений pH, близких к рК полиэлектролита, 2) сополимеры, в состав к-рых наряду с каталитически активными сомономерами входят сомономеры, осуществляющие связывание субстрата за счет сил электростатич. взаимодействия, водородных или гидрофобных связей. [c.478]

Если необходимая функциональная группа совместима в молекуле с якорной группировкой, ее безусловно целесообразней вводить в состав ХМК методом иммобилизации (как в случае нитрильной и сложноэфирной групп) и до минимума сократить число стадий на поверхности. [c.111]

Среди функциональных групп, входящих в активный центр, нередко различают группы активного участка фермента, непосредственно принимающие участие в каталитическом акте, и группы, образующие так называемый контактный участок ( якорный участок), обеспечивающий специфическое сродство, т. е. связывание субстрата с ферментом. Такое разделение условно и неточно, так как взаимодействие в контактном участке фермент-субстратных соединений оказывает существенное влияние на направление и скорость реакций, протекающих на активном участке [c.203]

Гидрофильные поверхности. Гидрофильные поверхности должны хорошо смачиваться водой, т.е. содержат полярные функциональные группы, интенсивно взаимодействующие с водой, например ОН, О, ЗОзН, СООН и др. Монослои с гидроксильными концевыми группами представляют особый интерес в связи с их применением для бионезагрязняемых поверхностей и адсорбентов для разделения биополимеров. Поскольку гидроксильные группы не совместимы с якорными кремнийорганическими группами, получение таких монослоев необходимо проводить в несколько этапов, используя методы сборки на поверхности. Наиболее распространенные методы включают окисление двойных связей, восстановление эфиров, гидролиз эпокси-циклов и др. [54,102,193,362-364] (рис. 5.66). [c.266]

Во-первых, функциональная группа Ф не должна реагировать с активными группами поверхности. Во-вторых, якорная группировка Я и функциональная группа Ф должны быть совместимы. Это не могут быть, например, кислота и основание. [c.69]

Эффективным способом получения ХМК с карбоксильными [71] и спиртовыми [20,72] функциональными группами, несовместимыми в молекуле с якорными группировками, является их предварительная защита триметилсилильными радикалами. Последующее снятие защиты происходит в мягких условиях (водноорганические среды), что обеспечивает сохранение привитого слоя и однородность поверхности [c.111]

До сих пор мы рассматривали реакции химического модифицирования, когда молекула модификатора взаимодействует своей якорной группировкой с функциональными группами поверхности. Вместе с тем, если поверхность твердого тела активировать с образованием точечных дефектов, то возникает возможность проведения химических реакций с их участием. В частности, таким способом осуществляют прививочную полимеризацию (см. разд. 4.6). Генерация и реакционная способность дефектов поверхности минеральных носителей — отдельная достаточно [c.158]

В большинстве случаев випильной полимеризации, проводимой в органической среде, мономер обычно полностью растворим в реакционной среде и проблема эмульгирования мономера до начала полимеризации не возникает. Однако иная ситуация возникает при поликонденсации с участием таких реагентов, как гликоли, дикислоты или соли диаминов, которые нерастворимы в углеводородной среде (см. стр. 246). В этом случае для получения исходной эмульсии применяют блок- и привитые стабилизаторы, подобранные на основании приведенных выше правил. При этом желательно, чтобы в ходе поликонденсации стабилизатор также обеспечивал устойчивость полимерной дисперсии [8]. Так как природа дисперсной фазы изменяется в ходе процесса, то мало вероятно, чтобы стабилизатор мог полностью сохранить свою эффективность, если только какие-то функциональные группы якорного компонента не принимают участия в реакции, хотя бы в ограниченной степени. Этим способом стабилизатор химически связывается с поверхностью частиц и сохраняет эффективность. Процессы такого типа рассматриваются детально в следующем разделе. [c.81]

Ферментативная реакция протекает в три стадии 1) образование фермент-субстратного комплекса Е+ ЕЗ— быстрая стадия, соответствующая фиксации субстрата на якорном участке активного центра. Ускорение реакции достигается за счет сблР1жения и правильной ориентации субстратов относительно друг друга и увеличения их эффективной концентрации (поскольку в растворе их столкновения случайны) 2) происходит химическая реакция через переходное состояние с образованием продукта реакции на поверхности фермента Е8- Е2- ЕР. Как правило, субстрат вступает во временные промежуточные реакции (взаимодействия) с определенными функциональными группами активного центра, в результате чего реакция требует более низкой энергии активации 3) продукт отделяется, а фермент в неизменном виде может вновь вступать в катализ ЕР Е + Р. [c.64]

Анализ приведенных в табл. 4.4 данных показывает, что нитрильные и сложноэфирные группы не снижают плотности поверхностного покрытия. Видно также, что для триэтоксисиланов характерна более низкая степень покрытия это обусловлено размерами якорной группировки. В случае ХМК с аминогруппами значения плотности прививки ниже, чем для других функциональных групп, что, по-видимому, объясняется достаточно прочной адсорбцией аминогрупп, которая приводит к экранированию части силанольных групп поверхности кремнезема. [c.95]

Близкие результаты получены и при изучении прививки разнообразных модификаторов с диметилсилильной якорной группировкой (монофункциональные модификаторы) [17]. Из представленных в табл. 4.5 данных видно, что и в этом случае плотность прививки слабо зависит от типа функциональной группы. [c.95]

Использование хлорсиланов в качестве модификаторов поверхности кремнеземов позволяет получить ХМК с разнообразными функциональными группами. По сравнению с другими якорными группировками хлорсиланы обеспечивают наибольшую степень покрытия, однако число функциональных групп, совместимых в одной молекуле с хлорсилильной группировкой ограничено и, кроме того, в ряде случаев вьщеляющийся хлороводород может отрицательно влиять на свойства прививаемых соединений. Поэтому широкое распространение приобрели модификаторы с алкокси- и ацетоксисилильными якорными группировками. [c.99]

Метод поверхностной сборки. Несмотря на ряд неоспоримых преимуществ метода иммобилизации, лишь ограниченное число классов соединений может быть привито в одну стадию. Прежде всего это связано с невозможностью прививки соединений, функциональные группы которых несовместимы в одной молекуле с якорными или сами обладают якорными свойствами (СООН, ОН, 80зН и др.). Кроме того, ряд соединений сложнее синтезировать в гомогенной среде, чем на поверхности, а для некоторых сложно подобрать растворитель, из которого можно осуществить модифицирование кремнезема. [c.105]

Весьма продуктивной оказалась идея использования ундециленовой кислоты СН2—СН(СН2)вС00Н для синтеза разнообразных модификаторов. Наличие двойной связи в концевом положении позволяет реакцией гидросилилирования легко вводить якорные группировки, а карбоксильная группа дает возможность получать широкий спектр модификаторов, отличающихся полярностью. Удаленность функциональных групп от кремнеземной поверхности на 10-11 метиленовых звеньев способствует лучшему экранированию силанольных групп и связей 81—О—81—С, разрушающихся в первую очередь при проведении реакций на поверхности. Кроме того, кислота является доступным соединением, так как производится промышленностью из касторового масла. [c.111]

Оценка размера этих пор методом смачивания (см. разд. 5.7) дает 0,5 нм , что вполне достаточно для проникновения модификаторов меньшего размера, например с диметилсилильной якорной группой (посадочная площадка 0,35 нм ). Отметим, что только одна молекула силана — гостя может разместится в такой поре, гарантируя равномерное распределение функциональных групп по поверхности. Путем обработки монослоев трис-ТМС различными диметилхлорсиланами были получены смеси трис-ТМС с фторалкилами, аминогруппами и бромалкильными группами (рис. 5.61). Методом ХР8 было показано, что 90% поверхности в таких монослоях приходится на трис-ТМС и около 10 % на другой силан. Мозаичные поверхности на основе трис-ТМС обладают необычными адсорбционными свойствами [345] и являются удобными стартовыми объектами для дальнейшего поверхностного конструирования. В работе [347] авторы использовали монослои трис-ТМС в качестве подложки для выращивания наностолбиков кремнезема. Как предполагают авторы, рост кремнезема начинается на гидрофильных участках поверхности, т. е. в порах между молекулами трис-ТМС. [c.261]

Индуцируюший сигнал якорной клетки обеспечивает пространственно согласованное с расположением гопалы развитие вульвы, но эта система обладает определенным запасом гибкости. Три клетки гиподермы, в норме участвующие в формировании вульвы, соседствуют с тремя другими клетками, которые также способны выполнить эту задачу, если они попадают под влияние якорной клетки. При уничтожении лазерным. тучом клеток-предшественниц вульвы эти соседние клетки сворачивают с пути своего нормального развития, вероятно, в связи с изменением местоположения, и вместо гиподермы формируют вульву. Другие клетки не способны реагировать на индуцирующий сигнал и не могут участвовать в формировании вульвы ни при каких обстоятельствах. Мы можем ввести понятие группы эквивалентности, примером которой на модели С. elegans (рис. 16-36, Б) могут служить три нормальные клетки-предшественницы вульвы и три соседние клетки, которые индуцируются сходным образом, поскольку эти клетки функционально взаимозаменяемы. Все участники группы эквивалентности отличаются от окружающих клеток тем, что они характеризуются иной предысторией развития. Именно это обстоятельство обеспечивает таким клеткам уникальную возможность реагировать на индуцирующий сигнал. Клетки этой группы приобретают различия под воздействием индуцирующего сигнала. Здесь мы имеем дело с особым примером того, как клеточная программа развития зависит от взаимодействия клеточной памяти (автономного свойства клеток) и сигналов, поступающих от других клеток (внешний контроль). [c.93]

Ну и, наконец, еще одно достоинство, или, лучше сказать, характерная черта носителей, модифицированных оловоорганикой. Как было отмечено выше, якорная группировка может быть рассмотрена как функциональная. Следовательно, во многих случаях отпадает необходимость функционализации привитых к олову органических групп, а синтез модификатора упрощается и удешевляется. [c.76]

Приведенные методы, в принципе, могут также быть использованы и для активирования других минеральных носителей. В самом деле, кремнийорганические модификаторы (по крайней мере, полифункциональные) реагируют с поверхностью подавляющего числа минеральных носителей. Кроме того, поверхность соответствующего носителя всегда может быть покрыта тонким слоем оксида кремния (путем обработки носителя, например, тетраэтоксисиланом с последующим гидролизом этоксисилильных групп). Наконец, носитель может быть промодифицирован соединением, содержащим некремниевую якорную группировку. Среди последних можно отметить фосфорорганические соединения, такие как фосфоновые и фос-финовые кислоты и их производные, например, эфиры. Подобные модификаторы хорошо взаимодействуют с оксидами алюминия, титана, циркония, тантала и др. Химия этих соединений хорошо изучена, и синтез соответствующих функциональных производных обычно сложностей не вызывает. [c.118]

ODS-Сорбенты с плотнейшим покрытием алкильными группами могут отличаться количеством якорных групп в примененных модификаторах и наличием дополнительного силанизирования. Следует подчеркнуть, что правильное проведение модифицирования с модификатором любой функциональности приводит к мономерному покрытию. Однако лишь в случае диметилалкилхлорсилана может быть в одну стадию достигнуто эффективное экранирование оставшихся непрореагировавшими силанольных групп. При использовании ди- и трихлоралкилсиланов дополнительное силанизирование триметилхлорсиланом или гексаметилдисилазаном обязательно. [c.400]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология