Метилкетоны реакции

Опубликован обзор [109], посвященный применению двуокиси селена как окислительного агента. Активные метильные или метиленовые группы часто окисляются этим реагентом. В первом случае получается альдегид, а во втором — кетоп. Хотя глиоксаль был получен из ацетальдегида с выходом 90% [115], этот метод, по-видимому, чаще применяется для окисления метилкетонов, чем альдегидов, содержащих а-водородные атомы. Метильную группу в бензольном кольце редко окисляют до альдегидной, однако это превращение является обычным, если метильная группа присоединена к гетероциклическому кольцу (разд. А 13). В случае метилкетонов реакция заключается в простом кипячении с обратным холодильником либо самого соединения, либо соединения в таких растворителях, как диоксан, этиловый спирт или уксусная кислота. Как правило, выходы невелики. [c.25]

Кетоны, в которых в а-положении имеется атом водорода, в определенных условиях могут ацилироваться сложными эфирами, а также ангидридами или хлорангидридами кислот, образуя -дикетоны или, если в качестве ацилирующего агента был применен эфир муравьиной кислоты, Р-кетоальдегиды. Сущность реакции заключается в том, что ацильная группа замещает в молекуле кетона находящийся в а-положении водородный атом, в результате чего создается новая углерод-углеродная связь в случае метилкетонов реакция может быть представлена следую- щей схемой [c.90]

Подтвердим эти положения несколькими примерами. Давно уже известно, что метилкетоны быстро и количественно реагируют с фосфорнокислым семикарбазидом, в то время как соединения с кетогруппой, расположенной ближе к центру, в тех же условиях настолько мало активны, что почти не вступают в реакцию. На этом свойстве основан количественный метод анализа смесей кетонов [83]. [c.567]

В результате реакции синтезированы с высоким выходом гид-разон, 2,4-динитрофенилгидразон, семикарбазон, тиосемикарбазон (3-хлор-1-адамантил)метилкетона, строение которых доказано данными ИК и ЯМР Н спектров. [c.36]

Реакция с бисульфитом натрия. Альдегиды и алифатические метилкетоны реагируют с бисульфитом натрия с образованием хорошо кристаллизующихся бисульфитных соединений, которые являются натриевыми солями а-оксисульфокислот [c.251]

Иодоформная проба. Эту реакцию дают метилкетоны и вещества, способные при окислении образовывать ацетильную группу (СНзСО—) [c.253]

Реакция с гидросульфитом натрия. Альдегиды и алифатические метилкетоны реагируют с гидросульфитом натрия с образованием хорошо кристаллизующихся гидросульфитных соединений, кото- [c.258]

Реакция с фуксинсернистой кислотой (реакция Шиффа). Все альдегиды, метилкетоны (содержащие группу Hj—С—) и простей- [c.115]

Реакция серебряного зеркала (см. разд. 14, в). Метилкетоны и циклические кетоны типа циклогексанона проще всего открыть по реакции с гидросульфитом (бисульфитом) натрия. Но так как эту реакцию дают и альдегиды, то необходимо одновременно провести одну из вышеизложенных реакций, чтобы сделать окончательный вывод о наличии метилкетона. [c.125]

Образование гидросульфитного (бис у л ь-фитного) производного. В пробирку вносят 2 мл водноспиртового раствора гидросульфита натрия и 0,3 г исследуемого вещества. Пробирку закрывают пробкой и хорошо взбалтывают. Выпадение кристаллического осадка при отсутствии вышеприведенных реакций на альдегидную группу говорит о присутствии метилкетона или циклического кетона. [c.125]

Расщепление метилкетонов перкислотами (реакция Байера — Виллигера) [c.442]

При окислении уксусного альдегида или метилкетонов иодом в щелочной среде образуются карбоновые кислоты и йодоформ (в виде желтого осадка). Эта реакция называется иодоформной (по продукту). [c.163]

В качестве компонентов в реакциях присоединения можно также использовать гетероаналоги карбонильных соединений, например соли иминия. Так, взаимодействие солей иминия с кетонами дает а-амино-метилкетоны (реакция Манниха [236], альдольный аналог NRj вместо ОН). Соль иминия либо получают in situ реакцией формальдегида со вторичными аминами в присутствии кислоты (Р-14а), либо, что лучше, вводят в реакцию как индивидуальное вещество (К-16). [c.205]

При галоформной реакции метилкетоны (реакция Эйнхорна) или спирты с группой СНз — СН(ОН) расщепляются до карбоновых кислот, теряя один атом углерода, если на них действуют гипогалогенитами или галогенами в щелочной среде. При этом в первой стадии реакции происходит окисление спирта до карбонильного соединения, после чего активированная теперь метильная группа галогенируется полностью (см. стр. 466). Получившееся тригалогенметилкарбонильное производное, как очень сильно поляризованное соединение, легко подвергается щелочному гидролизу до соответствующей карбоновой кислоты и хлороформа либо муравьиной кислоты [c.356]

Реакция теломеризации протекает также со спиртом и олгисью углерода. Так, Циглер нашел, что этилеп теломеризируется с альдегидами, когда реакция возбуждается радикалом, возникающим при разложении азосоеди-иепий Тилле [71]. При этом образуется ряд гомологов метилкетона, которые могут быть разделены перегонкой. Пропионовый п масляный альдегиды реагируют подобным же образом. При полимеризации этилена в присутствии ди-трет-бутилперекиси нри высоком давлении и температуре 120—190° в присутствии спирта получают путем теломеризации смесь высокомолекулярных спиртов [72]. [c.226]

Семикарбазоны метилкетонов имеют наивысшую температуру плавления и труднее всех растворяются в органических растворителях. Семикарбазоны кетонов, у которых кетогруппы расположены ближе к середине цепи, растворяются гораздо легче. Поэтому семикарбазон метилкетО На, находяпгегося в смеси с другими изомерами, можно легко выделить в чистом виде кристаллизацией, все другие изомеры остаются в маточном растворе. Следовательно, селективность проявляется дважды первый раз при реакции с семикарбазидом и второй раз при перекристаллизации. Если проследить за выходами, сраэу будут заметны значительные потери. К тому же еще обнаружилось, что если заместитель находится в положении 2, растворимости натриевых солей алкилсульфатов и алкилсульфонатов в органических растворителях чрезвычайно малы, в то время как другие изомеры растворяются относительно легко. Так, из смеси различных изомерных алкилсульфатов или алкилсульфо-катов можно экстрагировать хлороформом, метилэтилкетоном или амиловым спиртом все изомеры, кроме 2-алкилсульфата или 2-алкилсуль-фоната, которые остаются нерастворимыми [84]. Алкилсульфонаты, у которых гидрофильная группа находится у второго атома углерода, негигроскопичны другие же изомеры сильно притягивают влагу и на воздухе расплываются. [c.567]

Новые данные о преимущественном вхождении нитрогруппы в положение 2 приводят Титов и Шитов [85]. Изучая нитрование гептана и октана пятиокисью азота, протекающее с образованием нитропарафинов и алкилнитратов, они установили, что эфиры азотной кислоты омыляются во вторичные спирты. При окислении последние переходят в кетоны, состоящие преимущественно из метилкетонов, т. е. из метиламил-кетона или метилгексилкетона, которые были идентифицированы в виде семикарбазонов или 2,4-диннтрофенилгидразонов, В нитропарафинах, которые составляли меньшую часть продуктов реакции, нитрогруппа также была расположена у второго атома углерода. [c.567]

Непосредственное превращение кетонов в а,р-непредельные кетоны С при действии таблетированного твердого КОН в ацетонитриле сопровождается в ряде случаев образованием р, v-He-насыщенных соединений [215, 857, 1248]. При этом р-гидрокси-нитрилы не образуются. При проведении реакции в присутствии такого сорастворителя, как бензол, необходимо использовать 18-краун-6 в качестве катализатора при проведении реакции в ацетонитриле катализатор не нужен. С наименее удовлетворительными выходами реагируют альдегиды, метилкетоны и сильноенолированные кетоны. Ароматические альдегиды дают ароматические ненасыщенные нитрилы с выходом 70% при использовании системы 50%-ный NaOH/толуол/полиэтиленгликоль (в каталитических количествах) [1831]. [c.231]

Метилкетоны не присоединяют бисульфит в том слзгчае, если другой радикал представляет тяжелую группу атомов или группу с сильно разветвленной цепью углеродных атомов [206], как, например, в 3,4-диметил-2-пентаноне. Литературные данные, относящиеся к кетонам, находящимся на границе перехода, не дают ясного представления о кетонах, реагирующих с бисульфитом и не вступающих в эту реакцию ввиду возможного различия [c.141]

Ранее нами описан простой и удобный синтез (3-К-1-адамантил)-метилкетонов взаимодействием 3-К-1-адамантанкарбоновых кислот с диметилмалонатом в толуоле в присутствии КаОН с последующим гидролизом смесью серной кислоты, воды и уксусной кислоты. На основе этих кетонов реакцией с гидроксиламином получены оксимы. Проведенные антивирусные испытания (Белорусский НИИ эпидемиологии и микробиологии Минздрава Республики Беларусь, Институт вирусологии им. Д. И. Ивановского РАМН) выявили, что оксим (3-хлор-1-адамантил)метилкетона проявил слабое антивирусное действие в отношении вируса гриппа А и высокое в отношении вируса [c.35]

С целью расширения ряда производных, полученных на основе (3-хлор-1-адамантил)метилкетона проведены его реакции с гидрохлоридами гидразина, семикарбазида, тиосемикарбазида в 50%-ном спирте в присутствии МазСОз, с 2,4-динитрофенилгидразином в вод-но-спиртовой среде. [c.36]

Поскольку енамины можно синтезировать из кетонов (т. 3, реакция 16-14), эта реакция служит методом превращения кетонов в алкены. Диазокетоны иодоводородом восстанавливаются до метилкетонов R O HN2 -HI- R O Hз (см., например, [945]). [c.182]

Введение цианогруппы в а-положение к карбонильной группе кетонов осуществляется через образование енолята под действием литийдиизопроппламида (ЛДА) в тетрагидрофуране и последующее добавление раствора к п-ТзСЫ при —78 °С [160]. Продукт получается с выходами от умеренных до высоких. Реакция неприменима к метилкетонам. Другая реакция а-циа-нирования представляет собой взаимодействие нитросоединений с СЫ и КзРе(СЫ)б [161]. Механизм реакции включает, по-ви-димому, образование ион-радикалов. [c.441]

Реакция превращения альдегидов в метилкетоны (НСНО-Ь + СНгЫг РСОСНз), хотя и кажется аналогичной, не включает промежуточное образование свободного карбена. Подробнее этот процесс рассматривается в т. 4, гл. 18 (реакция 18-10). 05, 61, 39. [c.447]

В ходе галоформной реакции метилкетоны (а из альдегидов только ацетальдегид) расщепляются под действием галогена и основания [376]. В качестве галогенов используют бром, хлор или иод. В действительности имеет место комбинация двух реакций. Первая — реакция типа 12-4, при которой в щелочных условиях метильная группа подвергается три-галогенированию. Затем образовавшийся тригалогенокетон атакуется гидроксид-ионом [c.475]

Гидратацию тройных связей обычно проводят с примене- пем в качестве катализаторов солей ртути (часто сульфатов) Г137]. Поскольку эта реакция подчиняется правилу Марковникова, то только ацетилен приводит к альдегиду. Все остальные алкины дают кетоны (при рассмотрении реакции 15-13 описан метод обращения ориентации для терминальных алкинов). В реакции алкинов типа КС = СН почти исключительно получаются метилкетоны, но субстраты типа НС = СН обычно приводят к обоим возможным продуктам. Однако если К — первичная группа, а К — вторичная или третичная, то карбонильная группа предпочтительно образуется по соседству с вторичным или третичным атомом углерода [138]. Удобный метод проведения реакции заключается в использовании катализатора, приготовленного пропиткой Ыа11оп-Н (полимерная супер-кислая перфторированная сульфокислота) оксидом ртути(II) [139]. [c.165]

Альдегиды образуют метилкетоны со сравнительно высокими выходами, т. е. здесь водород мигрирует предпочтительнее, чем алкильный радикал. Основным побочным продуктом выступает не гомологичный альдегид, а эпоксид. Однако выход альдегида можно увеличить, добавляя метанол. Если альдегид содержит электроноакцепторные группы, выход эпоксидов увеличивается и кетон образуется в небольших количествах или вовсе не образуется. Из кетонов получаются гомологичные кетоны с низкими выходами. Эпоксиды здесь являются обычно преобладающими продуктами, особенно когда одна или обе группы R содержат электроноакцепторные группы. Выход кетонов уменьшается с увеличением длины цепи. Трифторид бора [171] и хлорид алюминия [172] повышают выход кетона [173]. Циклические кетоны [174], трехчленные [175] и с большими циклами, проявляют себя особенно хорошо. Кетоны образуются с высокими выходами и их цикл расширяется на одно звено [176]. Вместо диазометана иногда используют алифатические диазосоединения (R HN2 и R2 N2) при этом результаты соответствуют предполагаемым [177]. Интересным примером получения бициклического соединения из алициклического с диазогруппой в боковой цепи служит следующая реакция [178] [c.149]

Пропанон (ацетон) СН3СОСН3 — нейтральная жидкость, т. кип. 56 °С, смешивается с водой содержится в моче больных диабетом. Типичный кетон и помимо обычных реакций, так же как все метилкетоны (разд. 4.2.5), под действием гипогалогени-тов натрия превращается в галоформ. Сульфоновое производное диэтилтиоацеталя ацетона использовалось ранее как снотворное средство (сульфонал). [c.137]

Вторая бромкислота б не способна образовывать ни одной из этих дикарбоновых кислот, но может быть превращена в метилкетокис-лоту СНз—СО—(СНг)9—СООН бромкислота а, напротив, превращается в метилкетон СНз—(СН2)5—СОСН3. Как кислая, так и нейтральная фракции при реакции с типоиодитам дают йодоформ, образующийся в конечном итоге из метиленового мостика. [c.39]

К лабораторной практике окислительное расщепление метнлкетонов используется довольно часто. В случае алифатических метилкетонов вследствие большой устойчивости метильной группы к окислению обычными окислителями реакция протекает достаточно однозначно. Например, окислением неразветвлспных алифатических метнлкетоцов хромовой смесью наряду с уксусной кислотой получают жирную [c.837]

Какой из возможных продуктов реакции, преобладает в реакционной массе, зависит от природы остатка R и условнй реакция. Присутствие метилового спирта, например, способствует образованию метилкетонов [173J. [c.885]

При галоформной реакции (реакция Эйнхорна) метилкетоны или спирты, имеющие группировку СНз—СНОН, с потерей одного углеродного атома превращаются в карбоновые кислоты (под действием гипогалогенитов или галогенов в щелочной среде). В первой стадии спирт окисляется до карбонильного соединения, затем происходит исчерпывающее галогенирование активированной метиленовой группы (см. разд. Г, 7.2.9). Получающееся тригалогени-рованное карбонильное соединение сильно поляризовано, поэтому оно очень легко подвергается щелочному гидролизу с образование ем соответствующей кислоты и хлороформа (или муравьиной кислоты) [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология