Круговой дихроизм поглощение

Значение и знак величин а и Де изменяются при сканировании длин волн Я. Зависимость оптического вращения а от X называется кривой дисперсии оптического вращения, зависимость дихроичного поглощения Де от к — спектром кругового дихроизма. Для отдельно выделенного оптического перехода вид кривых ДОВ и КД очень сходен с соответствующими зависимостями п и е от X. Однако в зависимости от знаков разностей и е —Вг при > макс кри- [c.36]

ВИСИМОСТЬ угла вращения от длины волны — вращательную дисперсию (ВД), —то можно отметить, что она может быть нормальной и аномальной. Нормальная вращательная дисперсия характеризуется монотонным убыванием угла вращения по мере увеличения длины волны. Для объяснения более сложного случая аномальной вращательной, дисперсии необходимо рассмотреть явление кругового дихроизма (КД). Последнее состоит в том, что в оптически активных средах в области длин волн, соответствующих полосе поглощения света, право- и левополяризованного поглощение света происходит по-разному. Для характеристики кругового дихроизма используют разность десятичного молярного коэффициента поглощения [c.130]

Круговой дихроизм является причиной того, что в области полосы поглощения на нормальную вращательную дисперсию [c.130]

Круговой дихроизм — явление различного поглощения двух лучей с правой и левой круговой поляризацией. [c.189]

Проблема измерения кругового дихроизма, т. е. измерение Де = 8г—Ёг, состоит в том, что эксперимент проводится в области полосы поглощения, а отношение Де/е (е — коэффициент экстинкции)— очень малая величина. Для выполнения эксперимента необходимо формирование лучей с круговой поляризацией для заданной длины волны. [c.197]

В настоящее время эти проблемы решены различными способами. Повышены интенсивность источников излучения и чувствительность детекторов. По существу, эти части установок для кругового дихроизма могут быть одинаковыми с таковыми в спектро-поляриметрах для измерений дисперсии оптического вращения. В связи с тем, что неизвестно такое дихроичное вещество, для которого один из коэффициентов поглощения е или бг был бы очень мал, принципиальным является узел прибора для формирования лучей с круговой поляризацией. Для этого используется так называемая четвертьволновая пластинка. [c.197]

Как видели ранее, сумма двух плоскополяризованных лучей с одинаковыми амплитудами и разностью фаз в л/2 дает луч с круговой поляризацией. Изменение знака р на —л/4 изменяет знак у амплитуды S y и, следовательно, направление круговой поляризации (рис. IX.4). Измерение поглощения при различных ориентациях падающего линейно поляризованного луча позволяет определять Аё, т. е. круговой дихроизм. [c.199]

Схема прибора для измерения кругового дихроизма показана на рис. IX.5. Источником света служит ксеноновая лампа высокого давления. Далее луч света проходит монохроматор и поляризатор. После формирования луча с круговой поляризацией в блоке четвертьволновой пластинки он пропускается через кювету с веществом. Поглощение регистрируется фотоумножителем и далее записывающей системой. Для каждого значения v (или X) в интервале от 185 до 600 нм получают //, h, la и, соответственно, е/. Er и Е или Ae(v) = E/(v)—Er(v) и е. Обычно измеряют Ae(v). При этом [c.200]

Круговой дихроизм близок по природе к электронным спектрам поглощения. В отличие от ДОВ кривая КД имеет относительно более простую, гауссову форму максимума (положительного или отрицательного). Это облегчает определение длины волны поглощения и при перекрывании нескольких максимумов облегчает разделение сложной кривой на отдельные составляющие. Поэтому для спектроскопических целей предпочитают использовать метод КД, особенно для комплексных соединений. Полосы [c.202]

Отнесение полос поглощения с использованием КД. В связи с различием правил отбора в электронных спектрах поглощения и, например, в спектрах кругового дихроизма можно провести отнесение электронных переходов при использовании данных обоих [c.208]

Рис. X.e. Кривые спектра поглощения (СП) и кругового дихроизма (КД)

Пример колебательного КД спектра приведен на рис. Х.7 для (+)-(3./ )-метилциклогексанона. Показано хорошее соответствие полос в спектре поглощения и в спектре кругового дихроизма. Четко видны различные знаки пиков кругового дихроизма. [c.214]

Рис, Х.8, Колебательный спектр кругового дихроизма (/) и ИК спектр поглощения (2) для 1-валина-Л -йз в области валентных колебаний С—Н связей [c.215]

Наиболее важно применение эффекта Фарадея, а именно магнитного кругового дихроизма, в относительно высокосимметричных системах, таких, как координационные соединения, ароматические соединения и биологически активные соединения. Этот метод имеет значительные преимущества перед методом электронных спектров поглощения. Однако слишком еще преобладает эмпирический подход в анализе экспериментальных данных. Необходимо дальнейшее развитие теории метода. [c.262]

Физическая картина, наблюдаемая вблизи оптически активных полос поглощения, изображена на рис. 43. На кривой ДОВ эффект Коттона проявляется в виде характерного изгиба, характеристикой которого является (см. рис. 20, стр. 47) его амплитуда (разность величин вращения в пике и впадине), ширина (разность длин волн, при которых расположены пик и впадина), спектральное положение пика и впадины (или средней точки между ними). На кривых кругового дихроизма (т. е. кривых, показывающих зависимость разности е — е<г от длины волны) эффект Коттона проявляется в виде полосы с интенсивностью Ае, шириной й и положением максимума при длине волны Хо. [c.292]

Связь между кривой ДОВ и знаком кругового дихроизма выражена в правиле Натансона, которое гласит если имеется полоса поглощения, в которой левая компонента поляризованного света поглощается сильнее, чем правая (ег>б(г), то в длинноволновой части этой полосы наблюдается более правое вращение, чем в коротковолновой [c.293]

Кривые кругового дихроизма (КД) дают в общем ту же информацию, что и кривые ДОВ, однако из-за их большей локальности (сосредоточенности вблизи соответствующих оптически активных полос поглощения) кривые КД часто легче расшифровать и связать с особенностями структуры вещества, чем кривые ДОВ. [c.293]

Математический вывод по Куну приводит к зависимости оптического вращения от двух параметров фактора анизотропии g и силы осцилляторов Положительная сторона этих параметров в том, что их можно получить из опытных данных. Фактор анизотропии д определяется из кривых кругового дихроизма (е — поглощение неполяризованного света) [c.296]

Среди оптически активных ароматических соединений видное место занимают бензольные соединения с одним или несколькими асимметрическими атомами в боковой цепи. Соединения такого типа встречаются в природе (миндальная кислота, фенилаланин, эфедрин, адреналин и др.), а также получены синтетическим путем. Их общей особенностью является наличие бензольного хромофора. Ввиду важности такого рода соединений изучению оптически активных веществ с бензольным хромофором уделяется большое внимание. Возможности для подобного изучения появились в связи с развитием спектрополяриметрического метода исследования, позволяющего получать данные о характере кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма в области поглощения ароматического ядра. [c.504]

Напомним, что сравнивая спектральное положение эффектов Коттона (или полос кругового дихроизма) с полосами поглощения имеющихся в молекуле хромофоров, можно сделать выводы, какие именно особенности строения молекулы ответственны за создание оптической активности. [c.674]

В отличие от кругового дихроизма дисперсия оптического вращения (ДОВ) распространяется в спектральную область, далекую от полос поглощения образца. По мере приближения к полосе поглощения оптическое вращение возрастает либо в положительном, либо в отрицательном направлении. Затем в пределах самой полосы поглощения оно резко падает до нуля и далее принимает противоположный знак (кот-тон-эффект). Хотя наличие оптического вращения в той области, где вещество не поглощает, является определенным преимуществом метода ДОВ, интерпретировать спектры ДОВ несколько сложнее. В принципе данные, полученные с помощью указанных методов, взаимозависимы, и в обоих случаях мы получаем химическую информацию одного и того Же типа. Поскольку регистрация спектров КД и ДОВ не составляет труда, а также благодаря чувствительности этих спектров к кон-формационным изменениям и к изменениям состава среды, оба метода широко используются в биохимии. [c.25]

В качестве примера рассмотрим спектр КД медьсодержащего белка (рис. 13-8). КД в области d—d-полос спектра поглощения меди отчасти обусловлен асимметрией окружения иона меди в структуре белка. Такова же причина и нередко наблюдаемого кругового дихроизма ароматических аминокислот белков. Для тирозина знак КД может быть как Положительным, так и отрицательным, но при этом он остается постоянным для всей полосы поглощения. Вследствие этого полосы КД по форме сходны с полосами поглощения [19, 46]. Фенилаланин ведет себя сложнее. Колебательные полосы, следующие за О—0-полосой с [c.25]

В тех случаях, когда плоские молекулы красителя образуют димер или более сложный агрегат, в котором отдельные молекулы упорядочены, но не имеют центра плоскости или вращательно-поворотных осей, то такой агрегат в целом является диссимметричным и существует в двух стереохимически энантиомерных конфигурациях. Более простой случай представляет собой димер, содержащий две молекулы красителя с некопланарными дипольными моментами перехода (рис. 19). Результирующий переход димера 1 зо->г1з+ (см. рис. 19, а) вызывает общее левоспиральное смещение заряда вдоль и вокруг оси г. Это приводит к отрицательному круговому дихроизму поглощения для конкретной абсолютной стерео-химической конфигурации изображенного димера. [c.1865]

Явления двойного лучепреломления щфПг) и кругового дихроизма Ё1фег) для данного хромофора взаимосвязаны. Если известна кривая ДОВ, то по формулам Крамерса — Кронига можно вычислить соответствующую кривую КД для данного хромофора, и наоборот. Выраженные при помощи различных уравнений явления преломления и поглощения света оптически активным веществом тем не менее дают одну и ту же информацию о конформации молекз лы. Несмотря на то что методы ДОВ и КД дают родственную информацию, каждый из них имеет свои преимущества и недостатки, а вместе они взаимно дополняют друг друга. Преимущества метода КД перед ДОВ [c.37]

Величина угла ф, выраженная в градусах, для 1М раствора оптически активного вещества при длине оптического пути 1 м называется молярной эллиптичностью [0]. Подсчет всех коэффициентов в уравнении (11.3) и приведение к нужной размерности дают следующую зависимость между величинами [0] и Де 0]=ЗЗОО Де. Применение молярной эллиптичности неудобно из-за того, что она измеряется в градусах, что часто приводит к путанице величин кругового дихроизма и оптического вращения, а кроме того, такие единицы измерения КД скрывают физическую сущность дихроичного поглощения. Величина же Де непосредственно связана с основным определением КД. [c.39]

Уравнения (VIII.24) и (1Х.27), например, показывают, что как явление ДОВ, так и КД зависят от вращательной силы электронного перехода, которая определяет знаки и величину обоих эффектов. Это означает, что между этими явлениями имеется определенная связь. Ее можно установить, если использовать аналогию явлений дисперсии оптического вращения и дисперсии света, а также кругового дихроизма и поглощения, о которых говорилось ранее. [c.201]

Рис. X.7. Колебательный спектр кругового дихроизма (а) и инфракрасный спектр поглощения (б) для ( + )-(3/ )-метилцикло-гексаиона, полученные на фурье-спектро-метре

Два родственных оптических метода — дисперсия оптического враи ения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД), отличаются от упоминавшихся выше тем, что используются почти исключительно для стереохимических целей. Так, практически только эти методы (вместе с простой поляриметрией) позволяют отличить друг от друга оптические антиподы, а также вообще оптически активные формы от рацемических. Кривые ДОВ и КД особенно чувствительны к изменениям пространственного строения молекул. Например, УФ-спектры кетонов любого строения имеют практически одинаковый характер — главное в них, это полоса поглощения карбонильного хромофора в области 300 нм. Характер же кривых ДОВ оптически активных кетонов существенно зависит от окружения хромофора — от строения всей молекулы в целом и, прежде всего, от расстояния между хромофором и асимметрическим центром. [c.86]

Из-за различий в коэффициентах поглощения правого и левого циркулярно-поляризованных лучей в области эффекта Коттона линейно-поляризованный луч при прохождении через оптически активное вещество в спектральной области, соответствующей оптически активной полосе поглощения, становится эллиптически-поляризованным. Это явление, тесно связанное с вращением плоскости поляризации, и называется (повторим) круговым дихроизмом. В последнее десятилетие появились приборы — так называемые дихрографы, которые позволяют записывать кривые кругового дихроизма в зависимости от длины волны (подобно тому, как записываются кривые обыкновенного поглощения). [c.293]

Исследованы закономерности оптического вращения и у других производных пиперидина [И]. Так, Риппергер и Пра-цеюс [12] на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма ряда соединений составили диаграмму, показывающую вклад СНз-групп, занимающих разные структурные и пространственные положения, в эффект Коттона оптически активных М-хлорпиперидинов (в кружках приведены величины Ае—коэффициента дихроичного поглощения при 270 нм). [c.535]

Значение и знак величин а и Ае изменяются при сканировании длин волн к. Зависимость оптического вращения а от Я. называется кривой дисперсии оптического вращения, завдасимость дихроичного поглощения Ае от X — спектром кругового дихроизма. Для отдельно выделенного оптического перехода вид кривых ДОВ и КД очень сходен с соответствующими зависимостями и и е от Я. Однако в зависимости от знаков разностей щ—Пт и ег—Ът при Я>Я,мако кривые КД могут быть как положительными (рис. 21, а), так и отрицательными (рис. 21, 6), а кривые ДОВ могут иметь при Я>Ямакс или положительный максимум, переходящий в отрицательный минимум при ЖХмакс (рис. 21, а), или наоборот (рис. 21, б). На 36 [c.36]

Кривая б —кривая кругового дихроизма, график зависимости от X разностного дихроичного поглощения Де = — е, (где е , и п — лярные поглощательные способности для света с левой и правой круговой поляризацией соответственно). По аналогии с удельным вращением [а] величина КД может быть выражена в виде удельной эллиптичности (свет, грошедший вещество с круговым дихроизмом, приобретает эллиптическую поляризацию) рР] = V l (где I выражено в дм, а с — Б г/см ), либо молярной эллиптичности [0] = М[Ч ]/100 = ЗЗООДе. [c.248]

Для получ. кривых дисперсии оптич. вращения (ДОВ) и спектров кругового дихроизма (КД) использ. спектрополя-риметрия. Приборы для регистрации кривых ДОВ наз. спек-трополяриметрами, спектров КД — дихрографами. Они отличаются от поляриметров тем, что источник света в них сочетается с монохроматором, позволяющим проводить измерения в области длин волн 190—700 нм. В дихрографах имеется также устр-во для определения дихроичного поглощения. Приборы снабжены автоматич. фотоэлектрич. регистрирующим устр-вом. Существуют также приборы, с помощью к-рых можно получать как кривые ДОВ, так и спектры КД. [c.474]

Значение Де может быть непосредственно измерено с помощью дихро-графа. Спектр кругового дихроизма (КД) часто напоминает спектр поглощения данного образца, поскольку положение пиков для обоих случаев совпадает. Однако КД бывает как положительным, так и отрицательным, причем он может быть положительным для одногс перехода и отрицательным для другого (рис. 13-8). Все более широко применение находят графики, представляющие зависимость Ле от дли [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология