спектр димера п переходы

В ИК спектрах имеется большое число полос мономера — 1600—1500 см (алиф.), 1515—1485 см (аром.), час-изомера димера — ок. 1330 и около 1410 см (алиф.), ок. 1390 и 1410 см (аром.), транс-изомера димера — ШО—1176 см (алиф.) и 1300—1250 см (аром.). В УФ спектрах алиф. мономеров три полосы поглощения Х акс 220 и 270—290 нн, ех соотв. 5-Ю (я->л -переход) и 80 (п -> л ) в видимой области одна полоса Х акс 630—790 нм, [c.385]

В УФ спектрах мономерных Н. наблюдаются три максимума 630-790 нм ( Ai 45-60, л- я-переход), 270-290 нм ( 80, f - )Г -переход) и 220 нм (е ss 5-10 , я -> я -п е-ход). Для траке-димеров 280-300 нм ( 5 10 — [c.274]

А, угол Вг—Вг—Вг 9Г. Вблизи температуры 93 К происходит постепенный переход в частично разупорядоченную структуру, в которой для каждой молекулы возможны две равновесные ориентации (рис. 8,4, б). В отличие от резкой потери упорядоченности в D 1 для DBr этот переход растянут на интервал 20 К. При втором л-превращении, по-видимому, происходит постепенный переход от разупорядоченной ромбической структуры к разупорядоченной структуре с 12-кратной координацией, характерной для высокотемпературного D 1. Поведение НС1 еще более сложно это соединенно имеет три перехода Я-типа. Особенности поведения Н1 пока не выяснены. На основании изучения ИК-спектров НС1, сконденсированного в твердом Хе, был сделан вывод о присутствии циклических димеров НС1, но их структура не была определена [5]. [c.32]

Самоассоциация пиразола довольно подробно изучалась Андерсоном и др. [183], которые нашли, что даже при концентрациях в четыреххлористом углероде порядка 10 М в растворе сосуществуют мономеры, димеры и тримеры. Эти образования дают очень широкую полосу между 3400 и 2000 слг с шестью основными максимумами поглощения. Одна из этих полос — при 3175 отнесена к поглощению димера. Имидазол исследовался также Андерсоном и др. [184]. При переходе от раствора с концентрацией 2-10- М к раствору 4 10 М полимеризация возрастает от п— до п=2,6. В спектре 4-метилимидазола при концентрации 0,1 М не наблюдается полосы поглощения свободной группы NH, а поглощение полимера проявляется около 2800 На основа- [c.300]

А - -А ния, соответствующих различным максимумам в спектре испускания флуоресценции мономера (внизу справа). Излучательные переходы в димере происходят на кривую отталкивания и поэтому дают сплошной спектр испускания в виде широкой бесструктурной полосы с максимумом, соответствующим /гv )> причем выполняется следующее соотношение [c.330]

Уровень с меньшей энергией соответствует взаимодействию антипараллельных дипольных моментов, а уровень с большей энергией соответствует взаимодействию параллельных дипольных моментов. Энергия взаимодействия обозначается буквой Е. Переход из основного состояния в низшее возбужденное запрещен, а переход в следующее возбужденное состояние разрешен. Таким образом, полоса поглощения димера или плотно упакованного п-мера сдвигается в коротковолновую область по сравнению со спектром поглощения мономера. [c.505]

Многие красители и некоторые другие органические соединения проявляют склонность к ассоциации (агрегации) [41, гл. 2, 3 42, гл. 7]. Последнее проявляется в изменении электронных спектров поглощения, поскольку спектральные свойства мономера отличаются от свойств ассоциатов [43, 44]. Первая ступень ассоциации — образование димеров [45]. Повышение концентрации красителя вызывает дальнейшую ассоциацию при этом появляются ассоциаты с числом частиц более двух [44—46]. При переходе к растворителям с меньшей диэлектрической проницаемостью, чем у воды, степень ассоциации, как правило, уменьшается [45—49]. Повышение температуры влияет на спектр ассоциированного красителя подобно разбавлению [45, 50]. [c.114]

После октября 1962 г., когда были уже написаны основные разделы главы, появилось несколько больших обзоров и опубликовано много новых работ. Наибольшего внимания заслуживает подтверждение несколькими исследователями той важной роли, которую играют экситоны триплетного возбуждения в процессе переноса энергии в органических кристаллах. Триплетные экситоны частично обусловливают также флуоресценцию, наблюдаемую при возбуждении кристаллического антрацена красным светом рубинового лазера. Однако при определенных условиях флуоресценцию определяют также и двухфотонные процессы поглощения. Другие новые исследования охватывают работы по оптическим мазерам с применением органических хелатов редкоземельных элементов, что обеспечивает возможность создания первого жидкостного лазера, дальнейшее изучение флуоресценции возбужденных димеров и поляризации фосфоресценции, а также спектров триплет-триплетного поглощения и разработку теории безызлучательных переходов. [c.137]

Самые последние высказывания Хаджи возвращают нас к прежней интерпретации дополнительных полос, обнарул<енных у димеров карбоновых кислот, согласно которой имеется взаимодействие между широкой слабой полосой валентных колебаний ОН и обертонами низкочастотных деформационных колебаний [125]. Природа полосы С также неясна, и выдвинут ряд предположений, начиная с отнесения полосы к какому-либо новому типу валентных колебаний ОН и кончая интерпретацией ее как полосы плоских деформационных колебаний ОН с повышенной частотой. И здесь имеются сильные возражения против любой из этих интерпретаций, так как их трудно связать с таким типом спектра, когда полоса С (если это она) смещена в область более низких частот, а полосы А и В отсутствуют. Можно утверждать только то, что оба типа спектров соответствуют исключительно сильным водородным связям и что связь сильнее у тех соединений, в спектрах которых отсутствуют высокочастотные полосы. Это полностью подтверждается систематическими исследованиями Хаджи, посвященными ассоциации сильных кислот и оснований. В этих системах можно осуществлять постепенное усиление связи, изменяя природу основания. При этом обнаруживается постепенное смещение полос А и В в низкочастотную область спектра и внезапное появление полосы С. В предельном случае спектры полностью переходят в форму (2) и не содержат высокочастотных полос. Аналогичные полосы А и В наблюдаются у комплексов перфторфенола с пиридином [240]. Даже в этом случае ведется дискуссия об интерпретации спектра, и Барроу [127] предпочитает полностью интерпрети- [c.296]

Наконец, специфический характер димеризации феноксильных радикалов с участием заместителя наблюдается в случае 4-циано-и 4-грег-бутокси-2,6-ди-т/7ег-бутилфеноксилов. Так, при удалении растворителя эти радикалы переходят в бесцветные соединения, не обладающие парамагнитными свойствами При растворении этих диамагнитных соединений вновь появляется интенсивная окраска и фиксируется спектр ЭПР исходного феноксильного радикала. Спектроскопические исследования твердых димерных веществ показали, что подобные димеры представляют собой комплексы с переносом заряда. Так, в ИК-спектре димера А-трет-бу-токси-2,6-ди-трег-бутилфеноксила появляются полосы поглощения сопряженной карбонильной группы (1656 и 1635 см ) Аналогичное явление наблюдается и у димера 4-циано-2,6-ди-трет-бу-тилфеноксила Общим свойством этих феноксильных радикалов является то, что они одновременно могут выступать как в роли донора электронов (неподеленная пара электронов у ключевого атома заместителя), так и в роли акцептора (наличие вакантной орбиты). Это, по-видимому, и является основой образования диамагнитных комплексов с переносом заряда. [c.127]

Интегралами V и V обычно пренебрегают, поскольку они дают одинаковые энергетические изменения как в энергии возбуждения Ад, так и в энергии Е. Впоследствии будет установлена связь уровней тр с-комплекса с энергией JИo o-кoмплeк a. Тогда будет ясно, что имеется полное основание пренебречь членом V — V). Этот член измеряет изменение в дисперсионной энергии взаимодействия между двумя лигандами после того, как один лиганд перейдет в электронно-возбужденное состояние и поэтому является выражением того же типа, что и член, приводящий к уменьшению энергии возбуждения при переходе из пара в конденсированную фазу. Это только один из большого числа аналогичных членов, если рассматривать более общий гамильтониан, который включает кулоновские взаимодействия между лигандами и молекулами растворителя. При сравнении энергетических уровней сольватированного тримера с энергетическими уровнями сольватированного мономера V — V можно включить в ьи — т. Достаточные основания для использования этого приема получены из анализа спектров димеров ароматических углеводородов [32, 33, 57]. [c.300]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

Данные исследования спектров ЯМР монокристаллов льда находится в соответствии с моделью Полинга [97]. Хиндман [74] приходит к выводу, что наблюдаемый химический сдвиг при фазовом переходе от льда к жидкой воде при О °С обусловлен, вероятно, валентными колебаниями водородносвязанных групп и небольшой деформацией валентных углов. Проведенный Яшунским и Садлежом [86 ] расчет показывает, что химический сдвиг вследствие образования водородной связи в димере воды должен достигать значения примерно —0,69 м. д. [c.464]

Луцкий обратил внимание в Н-связи в более простых молекулах. Он предположил, что влияние растворения в этаноле на УФ-спектры орто-оксиароматических соединений с кето- и нитрогруппами является указанием на наличие внутримолекулярной Н-связи [1285, 1287]. Бриглебу и Штро-майеру удалось обнаружить влияние образования димеров на спектры паров уксусной кислоты (около 2100 А) при различных температурах [2791. Впоследствии появилось много имеющих большое значение работ о влиянии Н-связи на электронные переходы в таких кислотах, как фенолы , анилин [1483, 1481, 2056], бензойная кислота и ее производные [2076, 1998, 671, 190], ацетанилиды [2074, 2075], HF [1771, 1770], нафтолы [1479, 1484], сульфиновые кислоты [520] и амиды [1436]. Особенный интерес представляют обширные исследования, выполненные Нагакура, Баба и сотрудниками , которые позволили теоретически рассмотреть вопрос о природе Н-связи (см. разд. 8.3.2). (См. также [2056, 1418, 1850].) [c.140]

Уширение полосы может также возникнуть, когда поглощаемый свет вызывает не только переходы протона на возбужденный уровень, но и комбинационные переходы, сопровождаемые возбуждением низкочастотных колебаний системы (фононов). Такой механизм эффективен при условии достаточно сильного взаимодей- ствия последних с колебаниями протона. Если при этом число комбинационных переходов невелико, что характерно для несимметричных (незаряженных) водородных связей, то при отсутствии флуктуационных уширяюших механизмов спектр представляет собой набор небольшого числа дельтаобразных пиков. Спектры такого вида были рассчитаны для димеров карбоновых кислот и некоторых других соединений в работах И. Марешала и др. в предположении сильного взаимодействия протона с низкочастотным колебанием О - -О (см., например, [70, 71]). Аналогичную модель рассмотрели Рош и Ратнер [65], которые Дополнительно учитывали размытие дельтаобразных линий под действием релаксационного механизма вычисленный спектр состоял из нескольких полос лоренцевой формы и не был похож на широкий кон- [c.188]

В спектрах растворов, содержащих уксусную кислоту (или другие алифатические кислоты — пропионовую, изомасляную и т. д.) и пиридин, во всем изученном интервале температур наблюдаются только полосы свободных молекул кислоты и пиридина, димеров кислоты и молекулярного комплекса с водородной связью-OH---N [39]. Полосы ионных форм отсутствуют. В спектрах же-растворов СН3СООН в третичных алифатических аминах наряду-с полосой V (С=0) молекулярного комплекса уже появляются слабые полосы, типичные для колебания групп Oa ацетат-иона (рис. 2), и, следовательно, имеет место таутомерия (3, б). Равновесные концентрации зависят от соотношения протонодонорных и протоноакцепторных свойств молекул и от температуры. При переходе к более сильной кислоте H2 I OOH (так же, как и при замене третичного амина вторичным) равновесие смещается в сторону ионной пары, о чем свидетельствует соответствующее перераспределение интенсивности полос. [c.221]

Анализ полученных авторами данных показывает, что опект-ргы этоксиполисилоксанов во многом сходны со спектрами мет-оксиполисилоксанов. При переходе от мономера к димеру и тримеру наблюдается усиление линии вбл 3(И области 800 см К [c.401]

В спектрах ЭПР сульфитоксидазы проявляет себя около 50% всего содержащегося в ней молибдена, тогда как в случае ксантиноксидазы — только около 37%. Это различие может определяться большей стабилизацией парамагнитного мономерного состояния в равновесии мономер —димер в случае сульфитоксидазы или более слабым взаимодействием между Мо(У) и другим парамагнитным центром этого фермента. Несмотря на эти количественные различия, спектры ЭПР сульфитоксидазы и ксантиноксидазы во многих отношениях сходны между собой. Спектры ЭПР обоих ферментов обнаруживают двухфазную зависимость от температуры переход в окружении молибдена наблюдается примерно при —113°С. Спектры обоих ферментов зависят от pH, причем в них обнаруживается дублетное расщепление, исчезающее при высоких pH или при замене обычной воды на ОгО (рис. 39 и 43). Это дублетное расщепление, по-видимому, определяется взаимодействием с протоном кислотнодиссоциирующей группы. При более низких значениях [c.299]

Измерения магнитной восприимчивости и спектров ЭПР — ценные методы обнаружения взаимодействий между ионами Ре(П1), однако они не дают сведений о геометрии комплексов, образуемых ионами Ре(П1) в состоянии А . Ранее уже было описано расщепление энергетических уровней пяти d-орбиталей под влиянием поля лигандов в комплексах октаэдрической, тетраэдрической и тетрагональной симметрии (рис. 54). Спектры поглощения необычных пентакоординационных соединений с основным состоянием S = = /з определяются интенсивным поглощением, которое, по всей вероятности, обусловлено переносом заряда, но переходы, определяемые полем лигандов, идентифицировать однозначно не удается [29]. Можно ожидать, что эти переходы будут по своей энергии и интенсивности сильно отличаться от переходов в октаэдрических и тетраэдрических комплексах. Хотя температурную зависимость магнитной восприимчивости в димерных системах Ре—О—Ре можно объяснить антиферромагнитным взаимодействием или между двумя спинами 5 = Vj, или между двумя спинами S = V-2 ионов в основном состоянии, основное состояние S = для комплексов октаэдрической и тетраэдрической симметрии исключается. С точки зрения изучения многоядерных железосодержащих белков интерес представляют только слабые лиганды, которые не могут привести к образованию иона в основном состоянии со спином S = /2. Поэтому в дальнейшем можно ограничиться обсуждением систем с основным состоянием 5 = Vg — единственным состоянием, которое позволило объяснить полосы поглощения, обусловленные полем лигандов, в наименьших многоядерных системах, образуемых железом, — в димерах Ре—О—Ре [40]. Сходство этих полос у мономерных и димерных шестикоординационных комплексов Ре(1И) согласуется с относительными величинами энергии антиферромагнитного спин-спинового взаимодействия (J 100 см" ) и переходов, обусловленных полем лигандов (J > 10 000 см ) Исходя из теории поля лигандов и простых электростатических соображений, можно ожидать, что поле, создаваемое четырь- [c.343]

Экспериментальные исследования, выполненные в 60—70-х годах, показали, что водородные связи лишь один из множества видов слабых химических взаимодействий. В частности, оказалось, что атомы инертных газов образуют димеры N62, Ага, КГг, Хбз, комплексы КеАг, НеЙе и другие более сложные молекулы. Свойства некоторых из этих молекул хорошо изучены. Так, например, детально исследован колебательный и вращательный спектры молекулы Ага- Было установлено, что эти и другие молекулы качественно ничем не отличаются от молекул, образованных с помощью сильных химических связей, Иг. и т. п. Различия между слабыми и сильными химическими связями в основном количественные энергия образования слабых связей на 1—2 порядка меньше, чем энергия образования сильных ( валентных ) связей. Не способные по общепринятым представлениям образовывать валентные связи атомы инертных газов и валентно насыщенные молекулы, такие, как Н2О, СеНв и т. д., в действительности соединяются друг с другом связями, качественно не отличающимися от обычных валентных связей (подробнее см. [1]), Если такие связи расположить в ряд так, чтобы более сильные связи следовали за менее сильными, то переход от слабых связей к сильным оказывается непрерывным. Классификация связей на сильные и слабые в этом отношении условная. Классическое учение о валентности, утвердившееся в начале XIX в., представляет собой не более, чем первое приближение к действительности. [c.10]

Совместное изучение электронных спектров и спектров ЭПР окисного медно-магниевого катализатора [10, И, 34] показало образование в этой системе сильных ассоциатов, характеризующихся ППЗ в области 27 ООО см- . Специфическая полоса поглощения в области 27 ООО см— наблюдается в спектрах двухъядерных комплексов меди, имеющих мостичную структуру [44—49]. Такие комплексы аномальны в магнитном отношении из-за наличия обменного взаимодействия между ионами меди. Долгое время не существовало единого мнения относительно происхождения поглощения в области 27 ООО см- в спектрах таких димеров [18, 45]. В настоящее время распространена точка зрения, что это поглощение обусловлено переносом заряда с несвязывающей -орбитали мостичного лиганда на свободную d-орбиту катиона Си + [45, 48, 49]. Эта интерпретация подтверждается тенденцией смещения по.яосы в низкочастотную область при переходе от кислорода в качестве лиганда-мостика [c.132]

Широкая сплошная полоса, покрывающая область 50—250 см с максимумом при 185 см в спектре полиметакриловой кислоты, и полоса с максимумами при 97, ИЗ и 136 см в спектре метакриловой кислоты отнесены к основным колебательным переходам водорода. Показано, что мeтaкpИv oвaя кислота существует в виде циклических димеров, для которых характерны три типа нормальных колебаний, проявляющихся в ИК-спектре [1826]. [c.367]

Следует ожвдать, что в жвдкой фазе внутреннее вращение вокруг водородной связи может замедлиться. Особенно сильно этот эффект должен быть выражен для растворителей, обладащих протонодонорной и протоноакцепторной способностями, как, например, СНС1з. При этом образование циклического димера требует предварительного разрыва водородной связи с растворителем. Анализ выражений (13), (14) показывает, что экспериментально (в случае механизма (3)) это должно проявиться в уменьшении эффективной энергии активации диссоциации (в пределе до величины ], для синхронной реакции трудно ожидать столь сильного эффекта растворителя. Как мы ввдели раньше, именно такая картина - понижение активационного барьера с ростом активности растворителя, наблвдалась при изучении мономер-димерной релаксации ультразвук ковыми методами. Однако было бы весьма желательно проверить этот вывод в сопоставимых с нашими условиях, т.е. при низких концентрациях и методом ЯМР. К сожалению, оказалось, что в спектрах растворов, содержащих любые карбоновые кислоты, при комнатной температуре наблвдается узкий сигнал, контур которого практически совпадает с аппаратной функцией спектрометра, независимо от его рабочей частоты. Это означает, что либо мономер-димерная релаксация резко ускоряется при переходе газ -раствор и ее скорость становится неизмеримо большой в шкале времен ЯМР, либо же примеси в растворе катализируют межмолеку-лярный протонный обмен, усредняющий сигнал. Последнее предположение более вероятно, так как ультразвуковые данные свидетельствуют о том, что времена жизни димера в растворе в цикло- -гексане имеют тот же порядок величины (10 - с), что и подученные нами значения для газовой фазы. Протонный обмен легко замедлить путем понижения температуры до -100 —170°С, однако при этом равновесие быстро смещается в сторону димера и время его жизни становится неопределимым методом ЯМР. Как было показано в [17], время жизни димера можно определить, изучая равновесия [c.236]

По указанной причине, по-видимому, следует пересмотреть интерпретацию инфракрасных спектров, предложенную Беллом и Барроу [347, 348 и Такесава [655]. В области колебаний А—Н в основном тоне или обертоне некоторых слабых п средних водородных связей (комплексы этанола, фенола или нитрофенола с аминами [347, 348] и димеры хлористого водорода [655]) эти авторы наблюдали два максимума, которые, по их мнению, обусловлены переходами типа О—>1 и 0- 2 (рис. 6, е и o) в несимметричных двойных ямах. С такой интерпретацией можно согласиться только в том случае, если принять, что верхние уровни, на которые переходит система, находятся вблизи вершины потенциального барьера. При этом, если в данном обертоне имеется расщепление для системы А—Н---В, то при дейтерировании оно, как правило, должно исчезнуть вследствие удаления уровней от вершины барьера. Однако при этом расщепление, вообще говоря, может появиться в более высоком обертоне. Ясно также, что для данного изотопа расщепление должно наблюдаться только на каком-либо одном обертоне, если только нет случайного резонанса (ср. [348]). [c.28]

В УФ- и видимой области спектра порфириновых димеров доминируют интенсивные полосы, которые обычно рассматривают как возникающие исключительно за счет интралигандного возбуждения или возбуждения переноса заряда. Трудно было надеяться установить местонахождение нормально слабых переходов поля лигандов, локализованных на ионе железа. Однако, как обсуждалось ранее, в [(РеОЭДТА)гО]2- и подобных соединениях наблюдалось усиление полос поля лигандов примерно в 100 раз. Возможно, что такое же или даже большее усиление может иметь место в оксомостиковых железопорфириновых димерах. Кроме того, можно ожидать, что такие димеры могут иметь в УФ-области довольно интенсивные полосы, возникающие из переходов, связанных с ОПЭ. По этим причинам мы полагаем, что необходимо повторное исследование электронных спектров димерных железо-порфиринов, причем особое внимание должно быть обращено на характерные спектральные особенности структурных единиц РегО. [c.144]

Бирадикалы могут образовываться путем димеризации монорадикалов. Первые экспериментальные доказательства такой димеризации были получены Хирота и Вайсманом [П5, П6], которые изучали кетилы металлов в эфирных растворителях, а также Билоном и сотр. [П7, П8] на примере концентрированных растворов анион-радикалов ароматических углеводородов. Наличие парамагнитных димеров и в более общем случае ионных кластеров было показано на основе спектров ЭПР триплетных систем в твердой фазе. Растворы кетилов металлов дают отчетливые переходы при обычном значении поля (переходы А/П5=-Ь 1), а концентрированные растворы ароматических углеводородов дают также и линии при половинном значении поля (переходы Дтз=+2) [П5—П8]. Эти сигналы появляются вследствие взаимодействия между двумя электронными спинами различных радикалов, и их приписали тройным ионам типа (Аг М+Аг ), а также квадрупольным частицам типа (Аг-)2(М+)2. [c.398]

Высокий транс-эффект олефинового лиганда способствует также разрыву транс-мостиковых связей. В водной среде или в этаноле димер [Pti aHj lala [400, 402], по данным УФ-спектров, почти полностью переходит в мономер XXXIII [c.259]

Частота колебаний у(ЫН) в этих комплексах еще достаточно высокая и, следовательно, расстояние между уровия.ми велико для того, чтобы резонанс мог иметь место. При переходе к более сильным донорам, таким как Ы, Ы-диметилфор-мамид, диметилсульфоксид, пиридин, полоса v(NH) смещается к более низким частотам, и в спектре появляется полоса 3100 см- Дальнейшее усиление этой полосы происходит при образовании циклических димеров. Частоты резонирующих уровней становятся равными 3219 и 3086 см а отношение интенсивностей Я достигает 0,65, приближаясь к условиям острого резонанса. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология