Сверхкритическая флюидная подвижная фаза

Разновидность хроматографии, в которой процесс протекает при сверхкритических условиях, вследствие чего газ-носитель ведет себя подобно жидкости, получила название флюидной хроматографии. По сравнению с газовой хроматографией низкого давления коэффициент распределения в этом случае определяется двумя факторами. Во-первых, как и в случае жидкостно-адсорбционной хроматографии, компоненты разделяемой смеси стремятся проходить в плотную фазу из-за сильного молекулярного взаимодействия в этой. фазе. Во-вторых, адсорбция веществ уменьшается по мере того, как подвижная фаза адсорбируется и конкурирует с молекулами анализируемого компонента за место на поверхности. Очевидно также, что на величину адсорбции оказывает влияние полярность критической фазы. [c.58]

В течение некоторого времени в центре внимания хроматографистов находилась сверхкритическая флюидная хроматография (СФХ) ввиду тех преимуществ, которые присущи этому методу [22]. Поскольку свойства жидкости в сверхкритическом состоянии являются промежуточными между свойствами жидкости и газа, она представляет интерес в качестве подвижной фазы в ЖХ, и СФХ часто рассматривают как гибрид ЖХ и ГХ. Вязкость жидкости в сверхкритическом состоянии намного ниже обычной, что делает возможной быструю диффузию сорбатов в подвижной фазе. Это в свою очередь влияет на скорость потока элюента, что может использоваться для достижения заданного разрешения. Другое очевидное преимущество СФХ — быстрое испарение подвижной фазы при атмосферном давлении. Следовательно, основные достоинства СФХ — это возможность проведения быстрых хроматографических разделений без потери разрешения, легкость соединения колонок для СФХ с масс-спектрометром и [c.242]

Возможен вариант газовой хроматографии при повышенных давлениях [6]. Основная цель хроматографии при повышенных давлениях— уменьшение коэффициентов Генри. При повышении молекулярного веса разделяемых веществ коэффициент Генри (или коэффициент распределения) возрастает настолько сильно, что элюировать вещество за приемлемое время не удается. При повышении давления возрастает сорбция подвижной фазы на сорбенте и значения коэффициентов Генри уменьшаются, особенно в том случае, когда в качестве подвижной фазы используют летучие жидкости, находящиеся в сверхкритическом состоянии. Тогда подвижная фаза — не газ и не жидкость, по плотности имеет среднее значение между ними. По существу, этот вариант, иногда называемый флюидной хроматографией, занимает промежуточное положение между газовой и жидкостной хроматографией. [c.69]

Промежуточным между газовой и жидкостной хроматографией является вариант, когда подвижной фазой служит сжатый газ. Если подвижной фазой служит сверхкритический флюид, то этот вариант называется флюидной хроматографией. [c.30]

Сверхкритическая флюидная (или просто флюидная) хроматография с применением в качестве подвижных фаз различных растворителей при температурах и давлениях, несколько превышающих критические (обычно 5—20 МПа). Элюент обладает высокой растворяющей способностью, что позволяет увеличить летучесть анализируемых веществ по сравнению с летучестью при обычных условиях на 3—4 порядка. [c.76]

В сверхкритической флюидной хроматографии подвижная фаза не является ни жидкостью, ни газом. Определение сверх-критического состояния вещества можно проиллюстрировать при помощи классической р—Т-диаграммы типа показанной на рис. 3.32. На этом рисунке три фазы — твердая (5), газовая (О) и жидкая (Е)—занимают свои специфические области. В тройной точке (1р) могут сосуществовать все три фазы. Линия, которая разделяет газовую и жидкую фазы, представляет собой кривую давления пара. Эта линия оканчивается в критической точке (ср). Выше этой точки исчезают всякие различия [c.128]

Кривые, приведенные на рис. 3.33, б, очень сходны с типичным графиком зависимости удерживания (1п к) от состава подвижной фазы (ф) в обращенно-фазовой жидкостной хроматографии (см., например, рис. 3.14). Следовательно, для описания зависимости удерживания (1п ) от плотности (р) подвижной фазы в сверхкритической флюидной хроматографии можно использовать квадратное уравнение [c.131]

Рис. 3.33. Зависимость удерживания (1п А) от давления (а), плотности подвижной фазы (б) и логарифма плотности подвижной фазы (в) при трех различных температурах в сверхкритической флюидной хроматографии.

Состав подвижной фазы. Как пентан, так и диоксид углерода отличаются низкой полярностью. Полярность подвижной фазы можно увеличить, добавляя в нее подходящие модификаторы. Такие модификаторы оказывают весьма заметное влияние на удерживание. Уменьщение удерживания, вызванное добавлением модификаторов, по-видимому, сходно с наблюдаемым в условиях жидко-твердофазной хроматографии (см. разд. 3.2.3). Полярные модификаторы влияют не только на удерживание, но и на форму пика. Добавление модификаторов в подвижную фазу, особенно при разделении полярных компонентов, становится весьма распространенным. Природа и концентрация органического модификатора являются теми параметрами, которые можно использовать для оптимизации разделения методом сверхкритической флюидной хроматографии. Информация об исследованиях, проводимых в этом направлении, дана в статье Рендалла [92]. [c.133]

Влияние неподвижной фазы. Какой тип неподвижной фазы окажется наиболее приемлемым для сверхкритической флюидной хроматографии, пока еще не ясно. Степень устойчивости жидких неподвижных фаз неизбежно окажется недостаточной. В качестве неподвижных фаз были использованы полимерные пленки различной толщины и различной степени сшивки. Более предпочтительны такие полимерные фазы, которые ковалентно связаны со стенками колонки (полые колонки) или с твердым носителем (упакованные колонки). Однако в качестве подвижных фаз можно применять и твердые адсорбенты и химически связанные монослои. [c.133]

В первом приближении [93] можно считать, что селективность (а) для данной неподвижной фазы не зависит от плотности подвижной фазы. Следовательно, проблема выбора неподвижной фазы аналогична возникающей в газовой хроматографии. В газовой хроматографии каждой неподвижной фазе соответствует определенная температура, при которой величины коэффициентов емкости находятся в оптимальном диапазоне. В сверхкритической флюидной хроматографии каждой неподвижной фазе соответствует подвижная фаза определенной плотности. Различные фазы можно сравнивать при оптимальных условиях, которые индивидуальны для них. [c.133]

Наконец, в табл. З.Юж приведены соответствующие параметры для сверхкритической флюидной хроматографии. Здесь основной параметр — плотность подвижной фазы, определяемая сочетанием давления и температуры. В таблице также приведены несколько дополнительных параметров. В список дополнительных параметров могут быть еще внесены некоторые изменения, поскольку сверхкритическая флюидная хроматография еще не вполне отработана. [c.143]

Диапазон сверхкритических значений давления и температуры подвижной фазы во флюидной хроматографии строго не определен, хотя в литературе встречаются подобные рекомендации [1, 2]. В общем случае, с учетом зависимости плотности флюида от температуры и давления, температура колонки не должна превышать 1,2—1,3 Гкр, а давление — 3—4 [c.128]

Флюидная хроматография использует давления в области критической точки. Но критическая точка характеризуется и наиболее сильной зависимостью плотности подвижной фазы, а следовательно и хроматографического разделения, от значений температуры и давления. Именно в этой области отмечается сильная зависимость ВЭТТ (Я) от давления [6, 7] с одновременным смещением минимума ВЭТТ в область меньших скоростей (см. рис.II,2), в то время как в сверхкритической области увеличение ВЭТТ с ростом давления значительно менее выражено [1]. [c.135]

Рис. 7-35. Разделение многоядерных ароматических углеводородов методом сверхкритической флюидной хроматографии. Колонка 0,34 мм (внутр. диам.) X 150 мм неподвижная фаза кремневая кислота, модифицированная ОДС (5 мкм) подвижная фаза диоксид углерода давление на выходе 150 кг/см температура колонки 35 С детектор УФ, 245 нм про раствор многоядерных ароматических углеводородов в ацетонитриле.

Рис. 7-36. Разделение олигомеров стирола методом сверхкритической флюидной хроматографии. Колонка та же, что и на рис. 7-35 подвижная фаза диоксид углерода давление на входе 150 кг/см температура колонки 34,5 С детектор УФ, 205 нм проба полистирол А-500. Нумерация пиков соответствует числу п в формуле.

В адсорбционной хроматографии с подвижной фазой при высоких давлениях в сверхкритическом состоянии (флюидная хроматография) давление у входа в колонну достигает сотен МПа [75, 79]. В таких случаях влияние неидеальности газа-но- [c.57]

В последние годы снова повысился интерес к флюидной адсорбционной хроматографии, в которой в качестве газа-носителя используют пары при сверхкритических давлениях и температурах, особенно в капиллярной хроматографии с СОг в качестве подвижной фазы [354]. [c.170]

Зарождение сверхкритической флюидной хроматографии. Осуществлено разделение порфиринов никеля с использованием в качестве подвижной фазы фреона в сверхкритическом состоянии [20] [c.10]

Высокие темпы развития капиллярной газовой хроматографии стимулировали рождение и последующий прогресс высоко-аффективной капиллярной жидкостной [42, 43] и сверхкритической флюидной хроматографии [20, 44, 45]. Флюидом принято называть особое агрегатное состояние вещества, находящегося при температуре и давлении, превышающих критические. Привлекательность применения флюидов в качестве подвижных фаз обусловлена тем, что их плотность (при низкой вязкости, почти такой же, как и у газов) в 10 -10 выше, чем у газов, а скорость диффузии молекул хроматографируемых соединений во флюиде примерно в 10 раз выше, чем в жидкости. Эти свойства флюидов открывают принципиальную возможность выполнения хроматографических анализов смесей весьма высококипящих со- [c.12]

В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы хроматографию подразделяют на газовую (подвижная фаза — газ), жидкостную (подвижная фаза — жидкость) и сверхкритическую флюидную, где в качестве подвижной фазы используется флюид. [c.16]

Сверхкритическая флюидная хроматография — хроматографический метод, в котором подвижной фазой является вещество, находящееся в сверхкритическом (или субкритическом) состоянии (флюид). [c.17]

В сверхкритической флюидной хроматографии (СФХ) подвижной фазой служит сверхкритический флюид. СФХ объединила важные преимущества газовой и жидкостной хроматографии. Она особенно полезна для определения соединений, которые не определяются ни газовой, ни жидкостной хроматографией. Она применима ко всем веществам, которые, с одной стормзны, нелетучи или ве могут испаряться без разложения, а следовательно, не могут быть определены в ГХ. С другой стороны, это метод для соединений, которые напрямую нельзя определить и с помощью ЖХ, поскольку они не содержат функциональных групп и поэтому не могут давать сигнал в обычных спектроскопических или электрохимических детекторах для ЖХ. [c.298]

С уменьшением размеров колонки снижается расход неподвижной фазы, что позволяет применять труднодоступные и дорогие насадки и длинные колонки Кроме того, микро-ВЭЖХ упрощает работу с токсичными, пожароопасными или необычными подвижными фазами, например с низкомолекулярными алканами, диоксидом углерода или дейтерированнымн растворителями, что делает в принципе возможным применение микро-ВЭЖХ в сверхкритической флюидной хромато [c.8]

Микро-ВЭЖХ облегчает применение токсичных, дорогостоящих, горючих или экзотических подвижных фаз В частности, рядом авторов изучена возможность применения в качестве таковых низкомолекулярных алканов [17], диоксида углерода [18] и дейтерированных растворителей [19, 20] Последние могут использоваться при сочетании ВЭЖХ с ИК- или ЯМР-спектроскопией Низкомолекулярные алканы и диоксид углерода отличаются малой вязкостью, и поэтому с их помощью можно осуществить высокоскоростное разделение Однако, чтобы такие низкокипящие растворители могли служить подвижными фазами, необходимо модифицировать всю систему, поскольку она должна выдерживать давление, превышающее давление их паров С низкокипящими растворителями в качестве подвижной фазы исследуемая проба в зависимости от выбранной температуры разделяется в режиме либо жидкостной хроматографии (ЖХ), либо сверхкритической флюидной хроматографии (СФХ) Критическая температура для диоксида углерода (ок 31 С) близка к комнатной, что позволяет на одном и том же приборе проводить разделение в режиме как ЖХ, так и СФХ Характеристики хроматографического разделения с применением низкокипящих растворителей рассмотрены в гл 7 [c.59]

В настоящее время известно два основных направления расширения области анализируемых соединений в газовой хроматографии 1) использование в качестве подвижной фазы в газовой хроматографии паров при температурах и давлениях, превышающих критическое (сверхкритическая, флюидная хроматография), а также газовая хроматография с органическими элюентами и неорганическими паровыми и 2) использование направленных химических превращений с целью превращения нелетучих соединений в летучие, а также неустойчивых соединений в стабильные. Хотя первое решение является более общим, его использование требует специального, более дорогого и сложного оборудования, и, хотя метод флюидной хроматографии известен более 15 лет, пока ни одна фирма не выпускает стандартное оборудование для этого метода. С другой стороны, предварительные (дохроматографические) превращения компонентов анализируемых проб в летучие стабильные производные могут быть реализованы достаточно быстро при использовании стандартных химических реактивов и несложной стеклянной посуды. Химические методы близки и понятны химикам и биохимикам, которые являются, по-видимому, основной группой специалистов, широко использующих газохроматографический метод. Многие фирмы производят стандартные реактивы для проведения указанных превращений, поэтому второе направление расширения области газовой хроматографии получило наибольшее развитие, и методы химического образования производных (ХОП), в первую очередь для органических соединений, широко используют в хроматографической практике. [c.12]

Поскольку с повышением давления происходит увеличение концентрации сорбата в газовой фазе и, следовательно, уменьшение величины Г, становится возможным хроматографический анализ веществ, летучесть которых недостаточна для элюирования при обычных условиях, а также соединений, разлагающихся при повышенных температурах. Так, Клеспер и др. [25], используя в качестве подвижной фазы фреоны при сверхкритических условиях (температура 150—170 °С, давление до 136 кгс/см2), добились элюирования из хроматографической колонки порфиринов, которые невозможно анализирбвать при более высоких температурах вследствие термической нестабильности. В дальнейшем Сад и Рийндерс [26—28], детально исследовав возможности элюентов (м-пентана, изопропа-нола, диэтилового эфира) при сверхкритических условиях, развили метод флюидной хроматографии, с помощью которой анализировали многоядерные ароматические углеводороды и другие соединения с температурой кипения до 600 °С. При этом летучесть сорбатов повышалась по сравнению с летучестью при обычных давлениях в 103—10 раз. [c.78]

Наиболее распространенная классификация различных хроматографических методов основывается на природе двух используемых фаз. Подвижной фазой может быть газ (газовая хроматография, ГХ), жидкость (жидкостная хроматография, ЖХ) или вещество в сверхкритическом состоянии (сверхкрити-ческая флюидная хроматография, СФХ). [c.30]

В сверхкритической флюидной хроматографии на удерживание влияет природа подвижной и неподвижной фаз. В качестве последних используют целый ряд материалов, включая высоко-кипящие жидкости, полимерные пленки, твердые носители и х 1мически связанные монослои. [c.129]

Плотность подвижной фазы. Плотность подвижной фазы — это основной фактор, влияющий на удерживание в сверхкритической флюидной хроматографии. Для данного элюента плотность представляет собой функцию давления и температуры. При постоянной температуре удерживание изменяется в зависимости от давления довольно сложным образом, как это показано на рис. 3.33, а на примере удерживания нафталина (1пА) при использовании СОг в качестве подвижной фазы. На рис. 3.33, б приведены кривые, характеризующие зависимость удерживания от плотности подвижной фазы. Эти зависимости имеют вид гладких кривых, на форму которых изменение температуры влияет очень слабо. Естественно, если температуру повыщают с 35 до 50 °С, то чтобы получить подвижную фазу той же плотности, требуется гораздо большее давление. [c.131]

Следует отметить, что флюидный и плотностный варианты родственны по своей физической природе. В обоих используются в качестве подвижной фазы вещества при сверхкритических давлениях и температурах, растворяющая способность которых пропорциональна их плотности, т. е. давлению. Основные различия состоят в агрегатном состоянии элюентов при стандартных условиях (жидкое и газообразное) и диапазоне используемых давлений (в плотностной хроматографии они приблизитель- [c.20]

Первая работа в области газовой хроматографии в сверхкритической области, как уже указывалось (см. главу П1), принадлежит Клесперу и сотр. [3], которые, используя в качестве подвижной фазы фреоны в сверхкритических условиях (температура 150—170° С, давление до 136 кг см ), добились элюирования из хроматографической колонки порфиринов. Эти соединения невозможно было анализировать методом газовой хроматографии при более высоких температурах вследствие термической нестабильности. В дальнейшем Си и Рийндерс [4—8], детально исследовав возможности элюентов (пентана, изопропанола и диэтил ового эфира) в сверхкритических условиях, развили метод флюидной хроматографии, с помощью которого они проанализировали многоядерные ароматические углеводороды и другие соединения с температурой кипения до 600° С. При этом летучесть сорбатов повышалась по сравнению с летучестью при обычных давлениях в 10 —10 раз, что связано, как уже указывалось в главе I, с резким уменьшением коэффициентов распределения сорбатов в неподвижной жидкости (адсорбенте), которое является следствием увеличения давления в колонке. Сравнение коэффициентов распределения для случая высокотемпературной газовой хроматографии (прямая 1) и флюидной хроматографии (прямая 2) на примере разделения полиядерных ароматических соединений показано па рис. VI.1 [6]. [c.130]

С И давлениях 55—115 кг см . В этих работах показана принципиальная возможность использования флюидного варианта для определения металлов хроматографическим методом, применение которого в настоящее время затруднено, так как получение достаточно летучих и термостабильных производных металлов для анализа их с помощью обычного варианта газовой хроматографии представляет большую проблему. На рис. VI.8 [25] приведена хроматограмма разделения лабильной смеси металлоценов железа, марганца и титана, полученная при использовании сверхкритического СОг в качестве подвижной фазы при 40 С. [c.142]

Возможности газовой хроматографии могут быть значительно расширены в результате введения в практику исследований сверхкритической (флюидной) газовой хроматографии [72] и других методов, обеспечивающих селективность подвижной фазы. Многообещающим методом разделения веществ с очень большой молекулярной массой является фрационирование в поле потока. Этот процесс родствен хроматографии, в которой для селективного удерживания веществ используется внешнее поле [73]. Естественно, нельзя исключить, что хроматография и(или) электрофорез будут в конце концов вытеснены ка-ким-то новым методом разделения, однако это вряд ли произойдет в обозримом будущем. [c.33]

В заключение следует упомянуть сверхкритическую флюидную хроматографию (СФХ). Этот метод предшествовал ВЭЖХ [87—89] и в определенном отношении даже проложил дорогу последней, поскольку практические трудности, с которыми пришлось столкнуться на стадии разработки СФХ, во многих отношениях аналогичны встретившимся на пути развития ВЭЖХ. СФХ отличается от других типов жидкостной хроматографии тем, что подвижной фазой в данном методе служит жидкость. [c.403]

К обращенно-фазовой хроматографии прибегают для хроматографического разделения гомологов, имеющих одну и ту же функциональную группу, а также неполярных соединений, сродство которых к полярной неподвижной фазе незначительно. Объекты флюидной хроматографии — хелаты металлов, порфи-риновые системы, конденсированные ароматические углеводороды. В качестве подвижной фазы используются фреоны, СОг, пентан, диэтиловый эфир и другие летучие жидкости или легко сжижаемые газы в сверхкритическом состоянии. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология