Полипропилен поглощение кислорода

Процесс окисления полипропилена значительно отличается от аналогичного процесса для полиэтилена. По данным работы [13] скорость поглощения кислорода полипропиленом при 150° С почти в 12 раз выше, чем полиэтиленом. Указанные полимеры существенно различаются между собой также и по значениям суммарной энергии активации процесса окисления, равными у полипропилена и полиэтилена соответственно 21,8 и 32 ккал моль [13]. [c.164]

Наиболее распространенная методика исследования эффективности стабилизаторов термоокислительной деструкции основана на регистрации поглощения кислорода полипропиленом при [c.186]

В литературе описано несколько типов установок для определения поглощения кислорода полипропиленом. [c.187]

Поглощение кислорода полипропиленом измеряют по одному из описанных выше методов. [c.189]

Рис. 6. Поглощение кислорода полипропиленом (200°, давление Оа 300 мм рт. ст., концентрация антиоксиданта 0,02 моль пг)

Ярким подтверждением этого является исследование [17] сравнительного окисления полиолефинов в ряду полиэтилен — сополимер этилена с пропиленом — полипропилен. В этой работе были использованы полиэтилен высокого и низкого давления, сополимер (СЭП), содержащий 14 мол. % пропилена, и полипропилен, в котором 77% составляли изотактические фракции. Измерялось поглощение кислорода, количественный состав низкомолекулярных летучих продуктов реакции и кинетика изменения физико-химических свойств полимера по ходу окисления. Для накопления [c.95]

Наряду с измерением количества поглощенного кислорода определяли также скорости образования ряда летучих продуктов и концентрацию гидроперекисей в полипропилене (рис. 6). Обращает на себя внимание тот факт, что скорости образования продуктов и концентрация гидроперекиси в полипропилене изменяются симбатно. Скорость образования продуктов окисления оказывается пропорциональной концентрации гидроперекиси, как это следует из рис. 7. Коэффициент пропорциональности, вычисленный на основании рис. 7, для НзО равен 3,9-10" мин . Для других продуктов коэффициенты на 2 порядка меньше для СНдСНО—3,0-10" мин -, для СНаО—6,0 10 минг , для [c.10]

Доказательством этого явления может быть исследование сравнительного окисления полиолефинов в ряду полиэтилен — СЭП — полипропилен [187], в результате которого установлено, что окисление полипропилена протекает несравненно быстрее, чем окисление сополимера и полиэтилена. Энергии активации процесса окисления, вычисленные на основании кинетических кривых поглощения кислорода при разных температурах, убывают в следующем ряду полиолефинов [c.174]

Старение полиолефинов сопровождается поглощением кислорода и выделением низкомолекулярных продуктов. Окислительно-деструктивные и структурирующие процессы, протекающие под влиянием повышенных температур, приводят к ухудшению механических и диэлектрических свойств полиолефинов. Особенно быстро подвергается деструкции полипропилен. [c.65]

На рис. 2.13 приведены в координатах (Nq,/(1 — — время X — степень кристалличности) кривые поглощения кислорода при окислении полностью аморфного атактического и частично кристаллического изотактического полипропилена 1188], начиная с некоторого момента времени, обе кривые трансформируются в параллельные прямые линии. Это, согласно (2.80), означает, что процесс протекает с квадратичным обрывом цепи, и что константы скорости отдельных стадий для аморфной части атактического и изотактического полипропилена близки. Есть, однако, одно существенное различие между прямыми. Прямая, относящаяся к атактическому полипропилену, начинается из начала координат, тогда как начало прямой в случае изотактического полипропилена (X = 0,53 при температуре опыта) смещено на некоторый отрезок времени ( о), как если бы в полимере присутствовал ингибитор. С учетом кинетические кривые поглощения кислорода в случае неинициированного окисления полимеров при умеренных температурах могут быть описаны одной кинетической кривой в координатах No, — У А t — 4) (см. рис. 2.12). Это смещение можно объяснить линейным обрывом цепи на элементах кристаллической фазы, играющим заметную роль в самом начале реакции, когда свободные радикалы, участвующие в реакции окисления, захватываются кристаллическими образованиями, в которых кислород полностью отсутствует или его концентрация незначительна (рис. 2.14) [131, 188]. Слишком мелкие, плохо сформированные кристаллиты не могут удерживать свободные радикалы, однако по мере увеличения размеров и повышения упорядоченности кристаллитов растет их роль как ловушек свободных радикалов, в результате уменьшается скорость поглощения кислорода и увеличивается период индукции окисления полимера (рис. 2.15). [c.87]

Рис. 2.19. Сопоставление экспериментальных значений максимальной скорости поглощения кислорода полипропиленом (130 °С) с численным решением системы уравнений (2.68)—(2.74) при значениях констант скоростей реакций, приведенных в подписях к рис. 2.17

Рис. 2.21. Кинетика поглощения кислорода обычным полипропиленом (1) и с повышенным содержанием дефектов (2) при 80 °С и Pq, = 150 Тор

Значительное влияние на окисление в твердой фазе оказывает кристалличность полимеров. Скорость поглощения кислорода различными образцами полиэтилена при 120—130° С обратно пропорциональна степени кристалличности [255]. Этот эффект может быть объяснен структурными факторами, поскольку степень кристалличности зависит от разветвленности полиэтилена (с увеличением разветвленности полиэтилена его кристалличность, как правило, уменьшается). Чрезвычайно неустойчив к окислению полипропилен [386], в каждом мономерном звене которого имеется третичный атом углерода (рис. 6). При деструкции этого полимера преобладает образование низкомолекулярных летучих продуктов, тогда как окислепие полиэтилена сопровождается существенным структурированием. [c.36]

Антиоксиданты типа аминов обладают более высокой ингибирующей активностью по сравнению с антиоксидантами фенольного типа, как следует из приведенного ниже сопоставления периодов индукции, определенных по поглощению кислорода полипропиленом, содержащим 0,2 вес. % антиоксиданта при 180° С [SOI, 538] [c.358]

Рис. 13. Влияние морфологии полимера на поглощение кислорода различными полиолефинами 1 — поли-4 метилпентен-1 2 — изотактический полипропилен 5— линейный полиэтилен.

Кинетические кривые поглощения кислорода полипропиленом при 200 °С и давлении кислорода 200 мм рт. ст. при различных [c.78]

Рис. 38.1. Поглощение кислорода полиолефинами при 150 (начальное давление кислорода 60 мм рт. ст.) 1 — полиэтилен низкой плотности 2 — полиэтилен высокой плотности з — сополимер этилена и пропилена 4, — полипропилен.

Рис. 111.16. Зависимость количества молекул поглощенного кислорода (а) и количества молекул кислорода, поглощенного на каждый рекомбинирующий радикал б), от количества перекисных радикалов, рекомбинировавших в облученном полипропилене

Действительно, в ориентированном полипропилене резко уменьшается выход гидроперекиси — разветвляющего продукта—-на моль поглощенного кислорода [76]. На рис. 1.27 показана кинетика образования гидроперекиси при автоокислении полипропилена пунктирная линия соединяет точки, соответствующие концентрации гидроперекиси к моменту поглощения одинакового количества кислорода (0,5 молей на 1 кг полимера). Видно, что выход гидроперекиси а резко уменьшается при увеличении X. Эта зависимость описывается экспонентой [c.273]

Окисление поликарбонатной пленки при сравнительно низких температурах (100—140°С) изучали [18] по кинетике поглощения кислорода. Используя классификацию кинетических кривых окисления, предложенную для углеводородов [19], автор [18] делит все исследованные полимеры (полиметилметакрилат, полистирол, полифениленоксид, полиэтилентерефталат, алифатические полиамиды, полипропилен, сополимер АБС на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола) на 4 типа. Кинетическая кривая поглощения кислорода при окислении поликарбоната (140°С) относится к типу а (рис. 57). [c.114]

Рис. 8. Влияние меди на термическое окисление полипропилена. Кривые характеризуют зависимость времени, необходимого для поглощения 10 мл кислорода одним граммом образца полимера, от температуры 7 — полипропилен 2 —полипропилен и порошок меди.

Полипропилен, использованный в данной работе, имел следующие характеристики среднечисловой молекулярный вес 5,б"Ю содержание титана <0,005%, алюминия <0,005%. Пленки для ИК-спектроскопии изготавливали на пластинках из хлористого натрия и облучали при различных температурах ртутной лампой в атмосфере кислорода при нормальном давлении. ИК-Спектры снимали на спектрофотометре иР-10 Для характеристики изменений химического состава полипропилена при фотоокислительной деструкции были выбраны полосы поглощения 1715 см (связь>С=0, [c.307]

В присутствии кислорода воздуха наряду с процессами структурирования макромолекул происходит их деструкция. Полипропилен, который менее стоек к окислительной и фотодеструкции, на воздухе при действии на него излучений высокой частоты полностью разрушается, поскольку процессы деструкции макромолекул преобладают над процессами их структурирования. При облучении полиолефинов на воздухе образуются группы С = 0, СООН, С—О—С, СОО, которые были найдены методом инфракрасной спектроскопии . В присутствии минеральных наполнителей, например окиси цинка, двуокиси титана, скорость структурирования полимера возрастает вследствие увеличения общего количества поглощенной энергии . [c.86]

Полипропилен очень чувствителен к действию кислорода и окислителей благодаря наличию в макромолекуле полипропилена третичного углеродного атома При самоокислении кислородом в случае изотактического полипропилена скорость реакции пропорциональна количеству поглощенного кислорода. При окислении атактического образца скорость реакции возрастает пропорционально времени реакции Образующаяся в полимере гидроперекись ROOH вследствие реакции с полипропиленом распадается на первой стадии по бимолекулярному механизму [c.306]

Присутствие следов металлсодержащих катализаторов в полиолефинах низкого давления всегда ускоряет распад полимера. Первые систематические работы [504 показали, что влияние остатков катализаторов очень сложно. Чисто термическое разложение полипроиилена в вакууме при 200° С ускоряется катализатором, состоящим из активного треххлористого титана и триэтилалюминия, в то время как те же катализаторы, дезактивированные воздухом или метанолом, не влияют на термодеструкцию. Поглощение кислорода при 170° С полипропиленом, стабилизированным 0,2 вес.% фенил-Р-нафтиламина, замедляется в присутствии цинкорганиче-ского соединения, напротив, повышение содержания триэтилалюминия при постоянной концентрации диэтилцинка приводит к ускорению окисления. [c.362]

Ряд соединений различного структурного строения, содержащих кокплексообразующие атомы азота, описан в работе [243а. Ниже приведены данные по величине т — периода индукции поглощения кислорода полипропиленом при 140° С — в присутствии дезактиваторов меди (0,5%), электролитической медной пыли (1,5%) и 4,4 -тиобис(3-метил-6-7 гре/п-бутилфенола) (0,5%) [c.363]

Полиолефины (полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена с пропиленом и другими мономерами) являются типичными представителями карбоцепных полимеров. Термическая и термоокислительная деструкция по-лиолефинов изучена достаточно подробно [13—16, 21]. Показано [17, 18], что при термоокислении полипропилена зависимость количества поглощенного кислорода от продолжительности окисления описывается кривыми ав-токаталитического типа. Термоокисление сополимера этилена с пропиленом описывается линейной зависимостью. Процесс не имеет индукционного периода и протекает с постоянной скоростью. Полиэтилен обладает большей стойкостью к тремоокислению по сравнению с полипропиленом, что обусловлено наличием третичного углеродного атома в макромолекуле последнего. Энергия активации термоокисления полиэтилена на воздухе несколько выше энергии активации термоокисления полипропилена [19, 20]. [c.66]

Авторы установили, что применительно к полиэтилену ВД замена в орто-положении алкильного заместителя на арилал-кильный в производных п-крезола увеличивает их стабилизирующее действие. Показано, что это обусловлено стерическим эффектом, усиленным внутримолекулярной водородной связью между ОН-группой фенола и я-электронами бензольного кольца фенил-этильного заместителя. Стабилизирующее действие органических добавок оценивали по индукционному периоду поглощения кислорода и по изменению физико-механических свойств полиолефинов при ускоренном старении на вальцах (кроме полипропилена) и в термостате. Индукционный период поглощения кислорода для полиэтилена ВД при 160 °С (давление кислорода 760 мм рт. ст.) составляет 10 мин, введение 2,6-ди-трет -бутил-4-метилфенола, или ионола, дикрезилпропана, бис-(5-метил-3-грег-бутил-2-оксифенил)-метана, или антиоксиданта 2246, бис-(5-метил-3-грег-бутил-2-оксифенил)-моносульфида, или СаО-6, увеличивает индукционный период поглощения кислорода соответственно до 60, 470, 720 и 900 мин. Введение антиоксидантов в полипропилен также замедляет его термоокислительную деструкцию. Индукционный период поглощения кислорода при 200°С полипропиленом с добавкой антиоксиданта 2246 составляет 45 мин, с добавкой ди-р-нафтил-л-фенилендиа-мина—110 мин, в то время как индукционный период для нестабилизированного полимера составляет всего 2—5 мин. [c.70]

Перекисные радикалы в облученных полимерах. При температуре жидкого азота (—196° С) спектры ЭПР перекисных радикалов в тефлоне [21], полиэтилене и полипротилене оди нак1овы и представляют сабой одиночную асимметричную линию, не имеющую сверхтонкой структуры. Отсутствие последней связано с тем, что неспаренный электрон локализован главным образом на атомах кислорода, ядра которых не имеют магнитного момента. Форма линии поглощения перекисных радикалов в полиэтилене и полипропилене почти не меняется с температурой вплоть до 100° С. В тефлоне же, напротив, форма линии существенно зависит от температуры [44]. [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология