Анизотропия, жидкокристаллическая фаза

Известно, что жидкие кристаллы — это частично упорядоченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидкокристаллических растворителей небольшие анизотропные молекулы растворенных веществ частично ориентированы. Например, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же допускает возможность взаимодействия между магнитными диполями ядер, а также известную анизотропию химических сдвигов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращаться с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усреднение диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно сложные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее положение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение вращения индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Н бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химические сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета- и нара-протонами. [c.482]

Резонансные частоты V, отличны от частот, которые наблюдаются в изотропной фазе, что вызвано влиянием анизотропии констант экранирования. Кроме того, Iц в матрице гамильтониана нужно заменить в диагональных элементах на / / - -а в недиагональных элементах — на /,-/ — О,-,-. В принципе скалярные взаимодействия могут определяться непосредственно из анализа, основанного на уравнении (IX. 31). Однако можно упростить задачу, если использовать данные анализа спектров в изотропной фазе. Важно отметить, что с помощью спектров ЯМР частично ориентированных молекул можно определить абсолютные знаки скалярных констант спин-спинового взаимодействия, если ввести предположение о преимущественной ориентации на основании известной молекулярной структуры. Наконец, следует подчеркнуть, что относительно простая форма оператора Гамильтона появляется только в том случае, если межмолекулярные диполь-дипольные взаимодействия могут быть исключены как следствие быстрых процессов диффузии в жидком кристалле. Заметим, что эти процессы отсутствуют в твердом теле. Кроме того, спектр самой жидкокристаллической фазы не наблюдается, или, точнее говоря, ои исчезает в шумах. Это объясняется относительно высокой степенью упорядоченности, которую обнаруживают сами жидкие кристаллы во внешнем поле Во, и большим числом протонов в этих молекулах. В результате тонкая структура спектров исчезает. [c.364]

Соотношения, аналогичные (3.11), имеют место и для других характеристик нематических лиотропных жидких кристаллов для показателя преломления, диэлектрической проницаемости, вязкостей. Экспериментальный материал, относящийся к этим свойствам нематических лиотропных жидкокристаллических фаз, относительно невелик. Подробный обзор вопросов, связанных с анизотропией свойств термотропных жидкокристаллических фаз, приведен в монографии [3]. [c.43]

В этих условиях существование жидкокристаллического состояния растворов оказывается термодинамически выгодным. Повышение температуры раствора приводит к плавлению жидких кристаллов — система становится изотропной, но переход этот является обратимым. Жидкокристаллическое состояние является принадлежностью не только концентрированных растворов, но и расплавов полимеров [10]. Образование жидкокристаллической фазы (мезофазы) сопровождается рядом аномалий в свойствах растворов и расплавов полимеров появлением оптической анизотропии, скачкообразным изменением вязкости. [c.77]

Повышение подвижности молекул, однако, может быть достигнуто не только увеличением температуры, но и разбавлением вещества. Как прн изменении температуры происходит фазовый переход, в результате которого система переходит в новое состояние с определенным уровнем свободной энергии, так и при введении разбавителя (растворителя) может возникнуть аналогичный фазовый переход с образованием жидкокристаллической фазы (или равновесных фаз, одна из которых является жидкокристаллической — анизотропной, а другая — аморфной, изотропной). На рис. 1.2 приведена схема фазовых переходов (диаграмма фазового равновесия) в системе, содержащей растворитель А и вещество В, способное образовывать мезофазу. Эта смесь отличается от обычных смесей двух кристаллизующихся веществ с эвтектической точкой при концентрации Сэ и температуре 7 э тем, что если для чистого вещества А по шкале температур наблюдается обычное плавление кристаллов с образованием изотропного расплава (точка Гки), то для вещества Б выше температуры плавления чистых кри-сталов происходит переход не в изотропный раствор, а в анизотропную жидкость, т. е. в мезофазу (точка Т а). Состояние мезофазы сохраняется для чистого вещества Б вплоть до точки Т , в которой исчезает анизотропия и возникает обычное, аморфное состояние расплава, как это описано выше для термотропных систем. [c.18]

Как уже указывалось выше, Флори называл упорядоченную фазу с параллельной укладкой цепей кристаллической и рассматривал процесс кристаллизации состоящим из двух этапов кооперативный переход в состояние параллельной упорядоченности без изменения межмолекулярного взаимодействия увеличение межмолекуляр-иого взаимодействия вследствие лучшей упаковки цепей в параллельном состоянии. Однако такая фаза определяется как жидкокристаллическая фаза нематического типа и характеризуется наличием анизотропии вследствие появления локального (внутри доменов) одномерного ориентационного порядка при отсутствии координационного порядка в расположении центров тяжести молекул. Для некристаллизующихся полимеров на этом заканчивается переход в анизотропную фазу. В случае кристаллизующихся полимеров межмолекулярные взаимодействия должны привести (на втором этапе) к образованию трехмерной упорядоченной кристаллической фазы, т. е. помимо одноосной ориентации в расположе- [c.21]

По физической природе жидкости делятся на нормальные (обычные), жидкие кристаллы с сильно выраженной анизотропией и квантовые жидкости -- жидкие Не, Не и их смеси. Нормальные чистые жидкости имеют только одну жидкую фазу (т.е. существует один-единственный вид каждой нормальной жидкости). Не может находиться в двух и более жидких фазах — нормальной и сверхтекучей, а жидкокристаллические вещества — в нормальной и одной или нескольких анизотропных фазах. [c.6]

Структура получаемого кокса в значительной мере определяется процессами зарождения, роста и коалесценции сфер ме-зофазы. Изменяя их размер к моменту образования сплошной мезофазной матрицы, что достигается модифицированием технологических параметров процесса коксования, можно варьировать анизотропию и гра-фитируемость получаемого кокса. Интенсивное карбоидообразование начинается после достижения максимального содержания асфальтенов в карбонизуемой массе, т. е. можно предположить, что именно ас-фальтены являются предшественниками образования новой жидкокристаллической фазы. Мезофазные превращения проходят в результате зарождения центров новой фазы и их последующего роста, закономерности которых изучены с применением высокотемпературной микросъемки. Установлено, что при изотермической выдержке (400 °С) асфальтенов происходит почти мгновенное образование всех центров жидкокристаллической фазы в начале превращения и уменьшение их со временем, что связано с процессом коале-сценции, который вступает в действие уже на ранних стадиях карбонизации. Средний размер частиц практически линейно возрастает с увеличением длительности процесса. [c.105]

А.И.Ольферт и Е.М.Тайц показали, что взаимодействие веществ ЖНП при термической деструкции углей средних стадий зрелости приводит к образованию специфического типа молекул, которые и образуют мезофазу. Это связано с повышением вязкости пластической массы. Повышенная вязкость и ограниченная возможность массообмена приводят далее к образованию анизотропного кокса. Его структура определяет тип анизотропии и зависит от размеров жидкокристаллических фаз. Например, в пластической массе витринита газового угля образуется мезофаза в виде сфер, размер которых составляет < 100 нм. Они не срастаются. Кокс образуется изотропной структуры. Угли средних стадий зрелости дают кокс с увеличенными анизотропными областями. [c.169]

Во-первых, жидкокристаллические растворители имеют низкую диэлектрическую проницаемость, что, с одной стороны, ограничивает растворимость в них большинства электролитов, а с другой — смещает равновесие между свободными ионами и ассоциатами в сторону образования ионных ассоциатов. Во-вторых, наличие анизотропии вязкости и диэлектрической проницаемости обусловливает зависимость электропроводности от направления ориентации жидкокристаллической фазы относительно приложенной э. д. с. В-третьих, особые реологические свойства нематических жидкостей, в частности резкое изменение вязкости вблизи температур фазовых переходов, сильно влияют на процессы переноса ионов электролитов. В-четвертых, конструкция жидкокристаллических ячеек (тонкий слой нематического жидкого кристалла, заключенного между нлосконараллель-нымн электродами) такова, что различие в размерах приэлектродных пространств и области объемной электропроводности невелико это затрудняет разграничение объемных и электродных процессов. В-пятых, специфические трудности очистки жидкокристаллических вешеств, а также недостаточно высокая химическая стабильность ряда жидкокристаллических материалов приводят к тому, что собственная остаточная электропроводность растворителя зависит от внешних условий, меняется во времени и с трудом поддается контролю. [c.55]

Как уже отмечалось, анизотропия электропроводности является важнейптей характеристикой жидкокристаллических материалов. Опубликовано немало работ, посвященных изучению влияния на нее различных параметров (концентрации и структуры добавки, температуры, природы жидкокристаллической фазы) [30, 35— 37]. Если в области малых и средних концентраций электролита (см. рис. 2.4) анизотропное соотношение у = А, /Х остается постоянным (на величину V не может влиять зависимость стенеии диссоциации от концентрации), то в области больших концентраций (выше 10 3 М) возможен значительный рост анизотропии. Ряд авторов [13, 28. 35], исследовавших электропроводность растворов электролитов в МББА, объясняют это обра- [c.60]

Впервые с жидкокристаллическим состоянием вещества столкнулся австрийский ботаник Рейнитцер , который обнаружил у синтезированного им бензойнокислого холестерина весьма необычные свойства. Кристаллы этого вещества при 145° плавились в мутную жидкость, которая при дальнейшем нагревании до 179° переходила в обычный прозрачный расплав, не изменяющийся при более высокой температуре. Если затем расплав охлаждался, то при 179° он приобретал синеватую окраску, которая быстро исчезала, и жидкая масса становилась мутной. При приближении к 145° окраска появлялась -вновь, и тотчас же вещество закристаллизовывалось. Пораженный необычностью явления, свидетельствующего как бы о двойном плавлении, Рейнитцер попросил исследовать свои препараты немецкого физика Лемана. Изучив вещество при помощи поляризационного микроскопа, Леман установил, что мутная фаза оптически анизотропна. Препарат представлял собой совокупность множества беспорядочно ориентированных микроскопических областей спонтанной оптической анизотропии. Рассеяние света па границах областей обусловливало помутнение препарата. [c.6]

Однако такое увеличение жесткости основной цепи недостаточно для появления у молекул свойств, характерных для жесткоцепных полимеров. Методами оптической анизотропии можно показать [19, 20], что ориентационная упорядоченность и равновесная жесткость боковых цепей значительно больше, чем основных. Последний эффект (вызванный взаимодействием боковых групп) значительно резче проявляется в молекулах, боковые группы которых, имея цепное строение, кроме того, способны к образованию жидкокристаллической фазы — в полифенил-метакриловых эфирах алкоксибензойных кислот. Хотя и у этих молекул жесткость основной цепи лишь в 2—3 раза превосходит жесткость типичных гибкоцепных полимеров, однако в их боковых цепях возникает весьма совершенный ориентационный порядок, приводящий к появлению у этих полимеров уникальных кристаллонодобных свойств [22]. [c.142]

Для некоторых веществ анизотропия удельной электропроводности изменяет свой знак. Так, для п-октилоксибензойной кислоты она проходит через нуль при температуре 146 °С, что связано со структурными особенностями мезофазы. Текстурные наблюдения показывают, что при этой температуре происходит переход нематической фазы в смектическую. Как правило, у нематиков увеличение длины алкильной цепи изменяет положительную анизотропию проводимости на отрицательную, что обычно связывают с возрастанием тенденции к образованию молекулярных комплексов. Этому способствует усиление межмолекулярного взаимодействия вследствие увеличения поляризуемо сти молекул. В области фазового перехода практически всегда наблюдается скачок проводимости. Это явление часто связывают с анизотропией магнитной восприимчивости и электронной поляризуемости. Величины изменения магнитной восприимчивости и электронной поляризуемо сти тесным образом связаны с молекулярными свойствами ЖК, изучение которых открывает дальнейшую перспективу для применения жидкокристаллических веществ. [c.233]

Жидкие кристаллы. Жидкими кристаллами называется группа веществ, обнаруживающих анизотропию оптических, магнитных и других свойств, и в то же время текучих, как обычные ясидкости. Все эти вещества состоят из продолговатых органических молекул, которые в изотропной фазе ориентированы хаотически, а в жидкокристаллической имеют некое преимущественное направление ориентации. Всего в настоящее время известно более 2000 жидких кристаллов. Различают нематические, [c.14]

Некоторые вещества, как показал рентгеноструктурный анализ, могут находиться в жидкокристаллическом состоянии (жидкие кристаллы). Характерной особенностью этих веществ является то, что в определенном интервале температуры им одновременно присущи свойства жидкостей (большая текучесть, способность находиться в каплевидном состоянии) и свойства кристаллических тел (анизотропия). Такие вещества имеют определенные температуры плавления. При температурах, близких к точке плавления, жидкая фаза представляет собой мутный расплав с анизотропными свойствами. При дальнейшем нагревании до некоторой температуры расплав внезапно становится прозрачным. В случае охлаждения происходит обратный процесс при тех же температурах. К таким веществам относятся в основном органические соединения (например, и-аз-оксионил, и-авоксифенол, стеарат калия и др. [19]). [c.14]