Примеси отравление катализатора

При использовании катализаторов нанесенного типа носитель может быть конкурентноспособным в отношении адсорбции яда. Некоторые носители связывают ядовитую примесь, защищая катализатор, как и определенные типы активаторов [1, 20, 30, 36, 39]. Кроме того, с ростом поверхности контакта за счет тонкого распределения его по поверхности носителя чувствительность к отравлению уменьшается, а время, соответствующее начальному участку типичной кривой отравления, увеличивается (рис. 21) (1, 2, 30, 33, 35, 38, 41). [c.66]

При окислении этилена до окиси этилена на серебряном катализаторе последний теряет активность, и выход окиси этилена постепенно уменьшается. В разделе этой главы, рассматривающем реакцию окисления этилена, упоминалось, что примесь дихлорэтана препятствует отравлению катализатора. Хотя, но-видимому, эти и аналогичные добавки могут влиять на поверхность катализатора, в литературе нет объяснения этого важного явления. [c.296]

Для хлорирования применяется чистый каменноугольный бензол, содержащий не более 0,005% тиофена и не более 0,0005% сероуглерода. Наличие большего количества тиофена приводит, как показала практика, к отравлению катализатора, а следовательно, к полному нарушению технологического режима. Согласно [6], примесь сероуглерода не вызывает отравления катализатора. Однако в процессе ректификации продуктов хлорирования он, как и тиофен, может быть источником образования сероводорода, который в присутствии даже малых количеств воды придает погонам кислую реакцию, что вызывает значительную коррозию стальной аппаратуры. [c.261]

Окись углерода вызывает обратимое отравление катализаторов гидрирования в результате взаимодействия с никелем она образует поверхностный карбонил. Отравление снимается, если удалить источник СО. Примесь окиси углерода может попадать в реакционную смесь вместе с водородом. [c.212]

При использовании катализаторов нанесенного типа носитель может быть конкурентноспособным в отношении адсорбции яда. Некоторые носители связывают ядовитую примесь, защищая катализатор, как и определенные типы активаторов [2, 16, 117]. Кроме того, с ростом поверхности контакта за счет его тонкого распределения по поверхности носителя чувствительность к отравлению [c.93]

Ядом [8] предложено называть всякое вещество, которое способно полностью или частично уничтожать действие катализатора. По этому определению ядом является любая примесь к реагирующим веществам независимо от ее концентрации, а также побочные и основные продукты реакции или реагирующие вещества, если они оказывают тормозящее действие на скорость реакции. Такое широкое определение понятий каталитический яд и отравление катализатора не стало общепринятым, и в последующих работах эти термины использовались в различном смысле. [c.7]

Чтобы выявились особенности кинетики на неоднородной поверхности, контролирующая полоса должна прийти в движение. Это происходит при отравлении активных участков. Оговоримся, что под термином яд будем понимать реагент, продукт реакции или примесь, способные интенсивно сорбироваться на участках активной поверхности, закрывая доступ к ним реагентов. Возможно сочетание следующих условий отравление обратимо или необратимо энергия активации реакции Е и теплота адсорбции яда меняются симбатно или антибатно, или же корреляция между ними отсутствует. Случай симбатности величин Е малоинтересен. Яд сорбируется на наименее активных участках, и отравления фактически не происходит, пока концентрация яда не достигла критического (очевидно, весьма высокого) значения. При отсутствии корреляции ж Е яц, сорбируется с одинаковой вероятностью на участках поверхности с различными значениями Е, контролирующая полоса остается неподвижной и только активность катализатора постепенно падает со временем при необратимом отравлении и приходит к пониженному стационарному состоянию, зависящему от концентрации яда, при обратимом. При том и другом характере взаимосвязи между Е энергия активации сохраняет постоянное значение в течение всего процесса и кинетика остается лангмюровской. [c.86]

Чрезвычайно интересно и важно, что, например, примесь нескольких молекул воды, сероводорода и некоторых других компонентов в 1 млн. молекул этилена уже приводит к отравлению применяемых катализаторов и мешает получать высококачественный полиэтилен. [c.302]

Были предприняты попытки усовершенствовать старый метод окисления хлористого водорода по Дикону Путем улучшения качества катализатора, разработки высокоактивных катализаторов, позволяющих снижать температуру процесса и летучесть катализатора, уменьшения чувствительности, катализатора к отравлению, приме- -нения вместо воздуха кислорода, проведения процесса в псевдоожи-женном слое и др. [82—89]. [c.304]

В общем случае под действием небольших количеств примесей или при изменении химического состава катализатора изменяются оба параметра 0 и в уравнении (1.1) и тогда при заданном составе катализатора примесь может играть роль промотора в одной области температур и яда — в другой. Одновременное изменение ко я Е представляет собой широко распространенное явление в катализе. Так как это явление не укладывается в рамки простых понятий об отравлении и промотировании, С. 3. Рогинский предложил новый термин — модифицирование. [c.8]

Потенциал водородного электрода на никеле (рис. 2) при 250° легко устанавливается на пленках, изготовленных из нитрата никеля. Следы кислорода, около 0,05%, ие влияют на этот потенциал. На пленках из хлористого никеля водородный потенциал оказывается примерно на 800 мв положительнее равновесного, т. е., очевидно, имеет место отравление водородного электрода следами хлора. Это наблюдение соответствует указаниям в литературе о том, что никелевые катализаторы, полученные из хлористого никеля, обладают пониженной каталитической активностью при реакциях гидрирования [12]. Водородный потенциал на меди (рис. 2) при 250° устойчив и нечувствителен к следам кислорода. Примесь 2—4%-ного водяного пара к водороду сдвигает потенциал в положительную сторону на 100—200 мв. При 300° это отравление обратимо, а при 250° оно становится практически необратимым. [c.174]

Примесь Р — яд, адсорбируясь на активных центрах катализатора, образует продукт Р5, который уменьшает общее число активных центров. Этот случай обычно называют независимым отравлением. [c.53]

Истинное значение ра боты А. Уилера [3.8] состоит в том, что им выявлены особенности однородной дезактивации и дезактивации устьев пор. Следует, однако, обратить внимание на то, -что этот анализ проведен в предположении постоянства во времени количества и (или) распределения яда на поверхности катализатора, т. е. степень дезактивации последнего не зависела от времени. В общем же случае, разумеется, яд или реагент, образующий поверхностный кокс, подаются в каталитическую систему с сырьем непрерывно и, как правило, при очень низких концентрациях, особенно, если это примесь в сырье. Поэтому для более полного анализа следует рассмотреть и зависимость дезактивации от времени. Кроме того, в работе [3.8] не было исследовано влияние внешнего массопереноса на, процесс дезактивации. Оба указанных вопроса рассмотрены в работе [3.25], в которой анализируются зависимости доли дезактивированного катализатора от времени при различных значениях распределения яда или дезактивирующих частиц, как для модели однородной дезактивации, так и для модели дезактивации устьев пор. В этой работе проведена параллель между моделью сжимающегося ядра для топохимической реакции между газом и твердым телом, с одной стороны, и процессом дезактивации при отравлении устьев пор, с другой. В обоих случаях с увеличени- ем времени зона движется к центру частицы, и реагирующие вещества диффундируют через эту зону прежде, чем они смогут прореагировать., [c.59]

Даже незначительная примесь пентакарбонила железа может вызвать отравление применяемого катализатора. [c.170]

Галоиды и галоидные соединения. Хлор и хлористый водород вызывают сильное отравление платинового катализатора. Так, присутствие хлористого водорода в газовой смеси снижает степень контактирования на платинированном сернокислом магнии до 42%, примесь хлора до 57%. Описан случай, когда не удалось (в 1890 г.) пустить один завод с платиновой. массой вследствие того, что в аппарат для сушки газа загрузили по ошибке вместо хлористого кальция хлорную известь и в газ попало значительное количество хлора. [c.427]

Этот случай будет рассмотрен более подробно как пример общего проведения процесса. Поскольку цистеин должен быть окислен в присутствии пепасыщенного вещества, прежде всего было необходимо найти такой реагент, который доводил бы до конца требуемое окисление. Но окисляя количественно даже исчезающе малые концентрации цистеина, достаточные для отравления катализатора, реагент в то же самое время не должен затрагивать двойной связи в том веществе, в котором цистеи присутствует как отравляющая примесь. Было найдено, что очень разбавленные растворы некоторых надкислот, таких, как надмо-либденовая, надвольфрамовая, надванадиевая и надфосфорная, удовлетворяют этим условиям. На рис. 2 показана детоксикация стандартной гидрогенизационной системы, состоящей из 10 мл [c.110]

Износоустойчивый окисножелезный катализатор [13, 27, 28, 38] может применяться в комбинированном контактно-башенном способе производства серной кислоты, для которого достаточно окислить около 30 объемн. % ЗОз перед поступлением газа в нитрозную башенную систему с целью получения купоросного масла и разгрузки питрозной системы. При переработке газов от сжигания колчедана ванадиевый катализатор отравляется мышьяком, в результате чего его активность снижается примерно в 2 раза. Железный катализатор мышьяком не отравляется, однако он все же менее активен, чем отравленный ванадиевый катализатор. Окись железа в виде крупных кусков огарка, получаемого при обжиге колчедана, применялась ранее в промышленных аппаратах для окисления сернистого газа. Активность ее достаточно исследована [2, 39—41]. Во взвешенном слое огарок в качестве катализатора не пригоден, так как его истираемость составляет 95% в месяц. Исследованиями [28, 38] было установлено, что можно резко повысить механическую прочность колчеданного огарка за счет введения цементирующих добавок (жидкое натриевое стекло или фосфорная кислота). При этом каталитическая активность огарка практически не снижается. Истираемость такого катализатора составляет 2—3% в месяц. В качестве порообразующего компонента в смесь вводится технический глицерин или другая органическая примесь, выгорающая при прокаливании катализатора. [c.148]

При синтезе аммиака исходная азотводородная смесь также должна быть очень чистой, чтобы обеспечить нормальное течение реакций и предотвратить быстрое отравление применяемых катализаторов. Допустимая примесь в исходной азотводородной смеси таких компонентов, как окись и двуокись углерода, а также паров воды не должна превышать 1-10 %. [c.302]

Наличие активных центров на поверхнрсти катализатора подтверждается высокой чувствительностью катализатора к действию каталитических ядов. Каталитическими ядами называются вещества, которые, присутствуя в реагирующей смеси в очень малых количествах, снижают или полностью подавляют активность катализатора. Например, активность никелевого катализатора, применяемого при гидрировании жидких масел для получения твердого жира, резко снижается, если в водороде присутствует незначительная примесь оксида углерода. Такое действие очень малых количеств каталитического яда объясняется тем, что его молекулы покрывают не всю поверхность катализатора, а оседают (адсорбируются) только на активных центрах, блокируют их и выводят из участия в реакции. Так как активные центры занимают небольшую часть поверхности, то для их отравления достаточно немного молекул каталитического яда. [c.108]

Н. Д. Зелинский, впервые применивший окислы металлов, фйоридин и глииу в качестве катализаторов при ароматизации бакинской нефти, открыл также способ регенерации активности катализаторов—выжигание углистых отложений в струе воздуха. Такой простой операцией достигается полная очистка поверхности катализатора и отравленные закоксованные катализаторы в полной мере восстанавливают свою активность. Только этот способ регенерации Н. Д. Зелинского обеспечил возможность промышленного применения каталитического крекинга и различных видов каталитического преоб разования (реформинга), построенных на единственно возможном двухстадийном цикле, работы катализатора работа—регенерация воздухом. Этот способ был внедрен в промышленность 20—25 лет спустя после открытия Н. Д. Зелинского [Н. Д. Зелинский, Труды Бакин, отд. русск. техн. о-ва, год издания XXIX, вып. 4, 109—114 (1915) Технико-экономический вестник, 5, 854 (1925)1.—Прим. ред. [c.242]

Однако простыми эффектами отравления или промотирования катализаторов далеко не исчерпывается действие примесей, например, небольшая примесь окиси лития в окйси цинка подавляет процесс окисления окиси углерода, но активирует разложение закиси азота. Поэтому отравляющее или промотирующее действие относится-не к катализатору (как это первоначально предполагалось), а к каталитической системе в целом. [c.8]

Механизм действия промоторов, коактиваторов, носителей и т. д. тесно связан с механизмом каталитического действия. Поэтому разные теории катализа по-разному объясняют эти явления. Например, модифицирование контактов оригинально объясняет электронная теория Ф. Ф. Волькенштейн). Каталитический процесс рассматривается как донорно-акцепторный, причем в зависимости от условий лимитирующей стадией может быть либо отдача, либо прием электронов катализатором. Добавление донорной примеси к контакту будет ускорять акцепторный процесс. Если он лимитирующий, то произойдет ускорение реакции (промотирование). Дальнейшее введение той же примеси ускоряет акцепторный процесс настолько, что он перестает быть лимитирующим, и примесь, замедляя донор-ный процесс, подавляет реакцию (отравление). Наблюдается параллелизм действия добавок на электронные и каталитические свойства веществ. [c.165]

Влияние диффузии на отравление реакторов с неподвижным слоем практически важно, поскольку вследствие диффузии катализатор может в большей степени сопротивляться отравлению, если специально подбирать средний размер пор катализатора. Опубликовано очень мало работ, непосредственно связанных с этой проблемой, только в работе [7.5] это влияние изучалось для частного случая кнудсеновской диффузии. В этож, случае скорость диффузии прямо пропорциональна диаметру пор и поэтому на нее можно вли5 ть путем изменения размера пор катализатора. В работе [7.5] предполагалось, что яд существует как примесь в сырье и накапливается на катализаторе у входа в реактор в большей степени, чем у выхода, за счет механизма нарастающей оболочки . Таким образом, в слое наблюдается переменное по его длине отравление устьев пор. [c.147]

Во многих случаях активность катализаторов обусловливается небольшими количествами постороннего вещества, изменяющего [26] качественно и количественно хемосорбционные свойства поверхности. Если это изменение приводит к усилению каталитической активности, мы говорим о промоторах , если же активность уменьшается, мы говорим о ядах . От поверхностной концентрации часто зависит, действует ли примесь как промотор или как яд. Атомы серы на поверхности никелевого катализатора гидрогенизации могут действовать как яд по отношению к реакции гидрогенизации, но одновременно они могут приводить к промотированию процесса селективной изомеризации с участием в нем хемосорбированных атомов водорода. Селективная гидрогенизация тройной связи может быть проведена на осторожно отравленном металлическом катализаторе, промотирование которого осуществлено прочно адсорбирова-ными органическими основаниями или металлическими примесями [27]. Во многих случаях действие небольших количеств примесей сильно зависит от их распределения в катализаторах, обладающих микропористой структурой адсорбция в устьях пор может привести к очень сильному отравляющему эффекту, а равномерное распределение — к увеличению избирательности действия [28]. Качественно природа действия примесей часто зависит от знака диполей, которые они образуют на поверхности [13]. [c.159]