Модифицирование катализаторов контактов

Известно, что активность многих катализаторов можно повысить внедрением небольших количеств веществ, которые сами по себе для данного катализатора — яды. Типичными каталитическими ядами для серебряных контактов, кроме упоминавшегося выше пентакарбонила железа, являются соединения серы, фосфора, мышьяка, галогенов, селена, теллура и др. Некоторые из этих веществ — эффективнейшие модификаторы. Так, в работе [130] модифицирование серебряного контакта проводилось добавками селена и теллура (0,1% к массе серебра). При таком содержа-. НИИ эти добавки подавляют реакцию полного окисления метанола I до диоксида углерода, что позволяет повысить мольное отношение [c.54]

Вероятно, тот же механизм модифицирования регулированием заряжения поверхности лежит в основе давно известного промотирующего действия щелочных добавок на ряд старых промышленных катализаторов. Сходные схемы, но с положительным заряжением переходного комплекса получаются при модифицировании окисных контактов окисления СО. Поэ- тому добавки щелочей замедляют реакцию и повышают ее энергию активации [36]. [c.43]

Для достижения этой цели мы применили модифицирование катализатора разными добавками. Были испытаны катализаторы, модифицированные соединениями разных групп периодической системы элементов, а именно первой группы (лития, натрия, калия, меди, рубидия, серебра и цезия), двухвалентных катионов щелочноземельных металлов (магния, кальция, стронция и бария), также двух- и трехвалентных катионов восьмой группы (железа, кобальта и никеля) [3]. Добавки вводились в контакт смачиванием основного катализатора водными растворами соединений из расчета 0,2% окиси металла навес катализатора с последующей термической обработкой. [c.255]

Фуриловые смолы совмещаются с поливинилацеталями, образуя эластичные клеевые пленки. Модифицированные и немодифицированные смолы отверждаются либо при нагревании, либо на холоду в присутствии кислых катализаторов (контакта Петрова, солянокислого анилина и т. п.). [c.33]

Исследования по модифицированию алюмоплатиновых контактов в условиях реакционной среды были выполнены на проточной лабораторной установке при риформинге н-гептана в водородсодержащей среде при повышенном давлении. Модифицирование катализаторов проводили путем введения соответствующих соединений элементов V и VI группы — теллура, сурьмы и селена. [c.139]

Механизм отравления связан с типом катализа и различен для электронного (гомолитического) катализа на полупроводниках и металлах и ионного (гетеролитического) катализа [20]. Наиболее сложен механизм отравления на металлических и полупроводниковых контактах [20, 22, 30, 32, 33, 43, 45]. Катализаторы полупроводникового типа более устойчивы к действию ядов, чем металлические [20]. Это, видимо, связано с большим содержанием в полупроводниках различных примесей, вследствие чего дополнительное введение тех или иных добавок не приводит к сильному модифицированию свойств. Процесс отравления полупроводниковых контактов изучен значительно меньше, чем металлических [20]. [c.68]

При практической реализации реакции окисления органических примесей на катализаторных покрытиях важную роль играет гидродинамика, форма пакетного пластинчатого модуля (рис. 3) и, в конечной мере, величина поверхности покрытия, вст пающей в контакт с реакционной смесью. Предложено щ)и расчете пластинчато-каталитических реакторов использовать модифицированную константу скорости реакции, в которую вводится соотношение периметра катализаторного покрытия в сечении модуля к площади поперечного сечения модуля. Разработаны также уравнения, позволяющие рассчитывать пластинчато-каталитический реактор по опытным данным, полученным для процесса с насыпным слоем того же катализатора. [c.36]

Соединения, содержащие металлоидные добавки, легко восстанавливаются углеводородами, содержащимися в реакционной смеси, п по мере течения каталитического процесса концентрация добавок в контактах уменьшается. Убыль добавки в катализаторе легко возместить введением в реакционную смесь небольших количеств летучих органических веществ, содержащих металлоиды. Такой метод позволяет легко регулировать селективность. Если концентрация добавок в катализаторе возрастает и начинается отравление, то, выключив подачу примеси, можно довести содержание ее до оптимальной в результате реакции восстановления углеводородом. Такой процесс модифицирования может быть автоматизирован и, следовательно, использован в технологии получения мономеров окислением углеводородов. [c.234]

В зависимости от строения молекул реакционная способность таких катализаторов по отношению к глубокому окислению различна. По скоростям дожигания и глубине превращения в одинаковых условиях все классы углеводородов можно расположить в следующий ряд олефины > нормальные парафины > разветвленные парафины > ароматические. Соответственно температурные условия процесса дожигания для них неодинаковы. Наиболее активным катализатором является платина (30—80°). Окислы металлов и их соединения (шпинели) окисляют углеводороды при более высоких температурах (200—400°). Модифицирование поверхности таких контактов позволяет значительно повысить их активность и снизить [c.234]

Многочисленные наблюдения явлений отравления контактов при катализе и подробное изучение кинетики отравления катализаторов привели в последнее время к совершенно новому подходу к оценке роли отравления как одного из факторов катализа. Детальное изучение действия очень малых количеств яда привело к обнаружению неоднородности процесса отравления и установлению предела, при достижении которого эффект влияния яда меняет знак до известного предела микродоза яда действует как активатор, а за этим пределом — как типичный яд. Практическое использование этих закономерностей привело к созданию теории модифицирования контактов . [c.127]

Предлагаемый обзор посвящен проблемам физикохимии цеолитов и цеолитного катализа. В нем рассмотрены особенности структуры цеолитов, обсуждены эффективные способы модифицирования цеолитных катализаторов. Проведен анализ существующих представлений о механизме действия цеолитных систем в реакциях кислотно-основного и окислительно-восстановительного типов, а также рассмотрены процессы бифункционального катализа на металлцеолитных контактах. Особое внимание уделено цеолитсодержащим катализаторам, которые составляют основу современной промышленности переработки углеводородного сырья. [c.39]

Необходимо подчеркнуть особо строгие требования при приготовлении катализаторов к чистоте исходных материалов, соблюдению предосторожностей против попадания случайных загрязнений при их производстве. Часто даже ничтожные количества примесей резко ухудшают активность и, особенно, избирательность контактов. Примеси, вводимые в катализатор в качестве промоторов, должны быть точно дозированы. Как было показано, примесь одного и того же вещества может, в зависимости от количества ее, играть роль то активатора, то яда (модифицирование). Не менее тщательно нужно придерживаться постоянства температуры и других условий ведения процесса. [c.173]

Цеолитные контакты представляют интерес для решения многих теоретических вопросов. Учитывая широкие возможности модифицирования химической природы поверхности адсорбционных полостей пористых кристаллов, их можно использовать в качестве модельных систем для экспериментальной проверки представлений о природе активных центров, что значительно облегчит проблему подбора катализаторов с заданными свойствами. [c.169]

Полагают [40, с. 248], что модифицирующие добавки влияют на работу выхода электрона (РВЭ). Галогены и сера отрицательно заряжают поверхность катализатора, в силу чего на модифицированной ими поверхности степень адсорбции электроноакцепторных газов (Оа, ЗОг) уменьшается и увеличивается адсорбция электронодонорных участников процесса (углеводород). Изотопным методом показано, что с увеличением содержания атомов хлора в -контакте возрастает РВЭ и убывает число [c.27]

Теория пресыщения С. 3. Рогинского. Роль химических и физических нарушений. Газовое промотирование. Действие контактных ядов. Отравление и модифицирование катализаторов (контактов). Роль свободной энергии в процессе приготовления катализаторов. Элементы статистической теории активной поверхности. Типы неоднородности поверхности. Контролирующая полоса и различные зависимости активности катализаторов от количества яда. Исследование природы скелетного никелевого катализатора (работы Фрейндлина). [c.218]

Соотношение геометрических и структурного изомеров определяется в первую очередь природой металла-координатора. Использование каталитической композиции на основе родия (иридия) приводит к преимущественному образованию г с-изомера, в случае палладия (платины) — транс-изомера. Модифицирование катализатора р-эле-ментами П1—VI групп приводит к промотированию, а (i-элементами 4—6 периодов — к ингибированию активности контактов. При этом обнаружено увеличение селективности образования соединений I и П при увеличении электроотрицательности элементов по Оллреду — Рохову. На основании полученных данных сделан систематический экстраполяционный прогноз многокомпонентных составов, причем на основе выявленной связи между активностью и параметрами электронной структуры катализаторов сделан вывод о существенном влиянии прочности [c.24]

В условиях катализа (высокие температуры) цеолитная структура вероятно разрушается и работает реально катализатор Мп0 ./8102, в котором окислительное состояние Мп близко к Мп . Если взять в качестве исходного носителя силикагель, получается селективность Мп/8102 27% [179]. Модифицирование катализатора натрием существенно повышает активность и селективность [176-180]. Причиной, воз-можно, является специфическое взаимодействие между Ма и Мп с образованием нестехиометрической фазы Р Ма<з 7МПО2. Может образоваться также фаза а-МаМп02 [177, 178]. Наиболее эффективен катализатор 13%Ма-17%Мп-0/8102 на нем при 850°С, СН4 О2 = 2 1 и времени контакта 0,5 с наблюдали селективность 60% [176]. На катализаторе 4%Ма-10%Мп-0/8Ю2 при 800°С селективность была 72% при 23,9% конверсии [179]. Выход Сг-углеводородов на смеси МП/8Ю2 + + ацетат Ма был вдвое выше, чем на МП/8Ю2 [174]. Селективность Мп-катализаторов возрастает также в присутствии иона хлора, в частности, при нанесении МаС1 на МП/8Ю2 она достигает 85% [177, 180]. Мы рассмотрим этот эффект подробнее в разделе 7.6.2. [c.240]

При изучении влияния добавок на активность окисных окислительных контактов была обнаружена резкая зависимость каталитической активности окислов от количества введенной окисной добавки. При этом вследствие компенсационного эффекта (связи и lg ко) одна и та же добавка в разных температурных условиях могла действовать как промотор или как яд. Это явление было названо модифицированием катализаторов. В дальнейшем оказалось, что существенное изменение каталитической активности под влиянием малых добаввк является распространенным случаем в катализе. [c.8]

Известно, что активность многих катализаторов можно повысить внедрением небольших количеств веществ, которые сами пс себе для данного катализатора — яды. Типичными каталитическими ядами для серебряных контактов, кроме упоминавшегося выше пентакарбонила железа, являются соединения серы, фосфора, мышьяка, галогенов, селена, теллура и др. Некоторые из этих веществ — эффективнейшие модификаторы. Так, в работе [130] модифицирование серебряного контакта проводилось добавками селена и теллура (0,1% к массе серебра). При таком содержании эти добавки подавляют реакцию полного окисления метанола до диоксида углерода, что позволяет повысить мольное отношение Ог СНзОН до 0,41—0,45. При этом, по данным авторов, конверсия метанола возрастает до 95—100 /о, а селективность процесса до 93—95%. Имеются предложения использовать также сплавы серебра с селеном или сурьмой с содержанием последних 0,5— 12,0%. Однако при длительной работе показатели процесса ухудшаются из-за уноса модификаторов с поверхности катализатора. В связи с этим многими авторами рекомендуется способ непрерывной подачи микродобавок в газовую смесь, поступающую на контактирование. Так, введение серы (от 5 до 100 ч. на 1 млн. ч. спирта) приводит к значительному подавлению побочных реакций [131]. Некоторые исследователи предлагают вводить гало-генпроизводные как в виде бромо- и хлороводорода [132], так и в виде других соединений хлорида фосфора (III), иодида аммония и т. д. [133]. Среди галогеноводородов более сильным модифицирующим воздействием обладает бромоводород, меньшим хлороводород, а иодоводород вызывает усиленный распад формальдегида до оксида углерода и водорода. Из других галоген-производных рекомендуют применять именно соединения иода (Р1з, СНз1 и др.). Рекомендуемое содержание галогенпроизводных в газовой смеси — 10 —10 моль на 1 моль метанола. Недостаток этого способа — загрязнение формалина модификаторами, [c.54]

В процессе разделения МАФ в качестве кубового продукта выделяется метилацетилен, каталитической изомеризацией которого можно получать аллен. Технологическая схема процесса изомеризации разработана и определены безопасные и оптимальные условия ведения процесса [29, 30]. Эффективными катализаторами каталитической изомеризации метилацетиленл являются модифицированные алюминаты кальция (галюмины) [31 32, с, 43], Процесс протекает при давлении 0,1 МПа, температуре 100—130 °С, времени контакта 0,7—1,0 мин. [c.34]

Проведение процессов совместного диспропорционирования олефинов С20—С28 и олефинов Сб—Сю с рециркуляцией легких побочных продуктов реакции (олефинов С2—С5) позволяет, кроме того, варьировать состав получаемых продуктов реакции — олефиновых фракций С7—Сю и Си—С18, а также перерабатывать любое сочетание нецелевых а-олефиновых продуктов олигомеризации. В этом случае технологическая схема процесса (см. рис. 2.5) дополняется реактором изомеризации, в котором используется эффективный катализатор — Ыа/ -А Оз, модифицированный карбонатом калия. Этот катализатор был разработан для процессов изомеризации винилнорборнена в этили-деннорборнен [79] и позволяет с высокой скоростью осуществлять реакции, в результате которых изменяется положение двойной связи, но не затрагивается углеродный скелет молекулы плефина. Такое свойство этого контакта обеспечивает высокую степень линейности получаемых олефиновых продуктов. [c.85]

НЫМ обменом на NH4+ (с последующим превращением NH4Na-ЦВМ в HNa-ЦВМ) или на М + (М — ион металла) приводит к формированию контактов, активность которых зависит от природы М + (табл. 2.13), а соотношение образующихся продуктов, в том числе изомеров этилтолуола, определяется составом цеолита. Так, было установлено, что модифицирование деалюминированного цеолита Н-ЦВМ барием, введенным в форме Ва(СНзСОО)2 в условиях ионного обмена, приводит к уменьшению его каталитической активности и существенному возрастанию доли л-изомера в целевом продукте — этилтолуоле (табл. 2.14) [ИЗ]. По-видимому, этот эффект обусловлен понижением кислотности катализатора в результате замещения Н+ на Ba +, вследствие чего в меньшей степени протекает реакция изомеризации этилтолуолов, а также подавляется реакция диспропорционирования толуола, которая идет на сильных протонных кислотных центрах, и сужаются окна и каналы в кристаллической решетке алюмосиликата (радиус ионов Ва + равен 0,143 нм), что затрудняет диффузию молекул о- и л-этил-толуолов из каналов кристаллов в газовую фазу. [c.132]

На основании данных по разложению комплексов в токе водорода и гелия, сравнения активности полученных контактов с обычными пропиточными образцами N /8102, модифицированными трифенилфосфином, и результатов физико-химического исследования пре.дложен механизм действия катализаторов. Библиогр. 5, рис. 3. [c.184]

Металлические контакты, хсрошо катализирующие гидрогенизацию или присоединение водорода, считали хорошими примерами дегидрогениза цио иной теории реакций гетерогенного окисления. Из термодинамических соображений следует, что вещества, ускоряющие гидрогенизацию, должны катализировать также дегидрогенизацию. Позднейшие работы Виланда [51, 52], повидимому, указывают, что оба предположения, именно активацию окисляющего вещества и лабилизацию водорода в окисляемом веществе, следует признать правильными при объяснении функций катализаторов в реакциях окисления. Механизм действия металлов при автоксидации альдегидов был настолько модифицирован, что Виланд предполагал, что ионы Ре " дают лабильные комплексы с молекулами окисляемого вещества, т. е. они присоединяются к связи С=0 и активируют ее. Для гидратированных форм предполагается, что ионы идут к [c.575]

Активация и модифицирование металлцеолктных катализаторов. В многокомпонентных контактах каталитические функции цеолитов и введенных компонентов могут проявляться одновременно. Поэтому, хотя свойства металлсодержащих цеолитов могут меняться в зависимости от условий их обработки и использования, видимо, следует различать катализаторы, в которых цеолиты являются инертными носителями, и полифункциональные катализаторы, в которых каталитическая активность цеолитного компонента проявляется. Способы активации и модифицирования контактов этих двух типов могут отличаться. [c.177]

Механизм действия промоторов, коактиваторов, носителей и т. д. тесно связан с механизмом каталитического действия. Поэтому разные теории катализа по-разному объясняют эти явления. Например, модифицирование контактов оригинально объясняет электронная теория Ф. Ф. Волькенштейн). Каталитический процесс рассматривается как донорно-акцепторный, причем в зависимости от условий лимитирующей стадией может быть либо отдача, либо прием электронов катализатором. Добавление донорной примеси к контакту будет ускорять акцепторный процесс. Если он лимитирующий, то произойдет ускорение реакции (промотирование). Дальнейшее введение той же примеси ускоряет акцепторный процесс настолько, что он перестает быть лимитирующим, и примесь, замедляя донор-ный процесс, подавляет реакцию (отравление). Наблюдается параллелизм действия добавок на электронные и каталитические свойства веществ. [c.165]

При модифицировании Р1/3102 рением происходит возрастание удельной активности платины в реакции дегидрирования циклогексана [32]. По данным РФЭ-спектров, энергия связи уровня Р1 4/7/2 в илатинорение-вом катализаторе составляет 72 эВ, что на 0,5 эВ больше, чем для образца Р1/5Ю2, и вызвано частичным переносом электронной плотности с платины на низковалентные ионы рения. Можно полагать, что в данном случае или реализуется секстетный механизм, или скорость дегидрирования промежуточных продуктов на поверхности контакта намного выше скорости их десорбции в газовую фазу. [c.10]

Современный процесс риформинга использует АПК в чистом виде или модифицированный добавками других элементов. Однако ввиду значительной стоимости платины постоянно ведется поиск более дешевых ее заменителей. Например, в работе [105] исследован уголь-молибденовый контакт. Заслуживает внимания активность, селективность и стабильность этого катализатора в конверсии н. гептана в толуол. Тем не менее промышленный бесплатиновый катализатор риформинга пока еще не создан. [c.39]

Модифицирование АПК добавками других элементов увеличивает стабильность контакта за счет подавления побочных реакций. В частности, некоторые элементы оказывают воздействие на кислотность носителя — оксид алюминия. Снижение кислотности подложки сопровождается значительным снижением закоксовываиия катализатора. [c.93]

Прогресс, достигнутый в области изучения цеолитпых систем и ускоряемых реакций, позволяет не только полнее и точнее объяснить закономерности действия катализаторов, но и способствует развитию новых подходов к модифицированию контактов, решению отдельных проблем применения цеолитов в катализе. [c.141]

Процессы получения масел гидрогенизационным облагораживанием испытаны как на пилотных, так и на промышленных установках [23—25]. В качестве катализаторов использовали оксидные алюмо-кобальт-молибденовые контакты, промотиро-ванные добавками, (Zr02, NiO, WO3, сульфиды) цеолиты, модифицированные никелем, кобальтом и другими металлами катализаторы, содержащие платину. Исследования последних лет направлены на поиск более активных и стабильных катализаторов для получения масел одностадийным процессом. [c.256]

В качестве катализаторов этой реакции наибольшее распространение получили твердые модифицированные контакты на основе палладия. Характерным признаком этих катализаторов, помимо сравнительно мягких условий их работы, является высокая селективность, проявляющаяся в том, что заметное протекание побочной реакции полного гидрирования ДМАК в изоамиловый спирт [c.210]

Эффективными оказались палла-дий-цезиевые контакты, особенно модифицированные соединениями свинца. Свинец существует. на поверхности контакта в виде хлоридов и двойных солей с СзС1. Один из таких катализаторов, содержащий 6,7% РЬСЬ, сохранял активность в течение 1200 ч [8]. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология