Катализаторы гидрирования отравление

Свойства ядов первой группы Мэкстед связывает с наличием у них неподеленных электронных пар, вследствие чего образуются прочные хемосорбционные связи яда с металлом, обусловливающие большую продолжительность жизни яда в адсорбированном состоя-шш. Таким образом, яд, покрывая поверхность катализатора, дезактивирует его. Любарский [112] показал, что при покрытии монослоем тиофена никелевого катализатора гидрирования наступает полное отравление последнего. Если активная поверхность составляет лишь часть общей поверхности катализатора, то количество яда, вызывающее полное отравление, естественно, меньше, чем требующееся для образования монослоя. Роль неподеленных электронных пар при отравлении подтверждается тем, что соединения, в которых они отсутствуют, не токсичны (см. табл. 1.1). Нужно только иметь в виду, что нетоксичные соединения под влиянием реагентов могут переходить в токсичные например, арсенаты в условиях гидрирования переходят в арсины. [c.54]

Часто водород содержит пары воды, так как одним из способов очистки водорода является превращение кислорода в воду. Вода отравляет некоторые катализаторы гидрирования, а другие активирует. Обычно пары воды являются ядом, но отравление прекращается после их удаления. Дезактивацию водой можно преодолеть повышением температуры реакции. [c.106]

Вещества, содержащие серу, в той или иной степени вредны в большинстве процессов переработки ароматических углеводородов прежде всего как каталитические яды. Наиболее чувствителен к содержанию сернистых соединений в сырье процесс гидрирования - ароматических углеводородов на никель-хромовых катализаторах. Так, при содержании в бензоле 0,0002% тиофена скорость гидрирования снижается на 50%, а при содержании сернистых соединений 0,0005—0,003% катализатор полностью дезактивируется [1], что объясняется образованием неактивного сульфида никеля. Очень чувствительны к сернистым соединениям и другие никельсодержащие катализаторы [2, 3]. Содержание серы в бензоле, идущем на гидрирование, в большинстве случаев не должно превышать 0,0001%. Чувствительны к отравлению сернистыми соединениями и платиновые катализаторы гидрирования. В то же время сернистые соединения не снижают скорость гидрирования в присутствии сульфидных катализаторов. [c.117]

При синтезе аммиака из азота и водорода в качестве катализатора применяется железо 0,01 % серы в железе заметно снижает каталитическую активность железа, а при 0,1% серы железо полностью теряет каталитические свойства. Некоторые веш,ества отравляют одни катализаторы и не отравляют другие. В обш,ем каждый катализатор имеет свой список ядов. Каталитические яды ограничивают, снижают срок службы катализаторов. В технологии очень важно тш,ательно предохранять катализаторы от отравления, предъявляя специальные требования к аппаратуре и очистке исходных веществ. Иногда действие яда удается использовать для ведения процесса в желательном направлении. Так, например, гидрирование хлористого бензоила в бензольном растворе над платиной приводит через ряд последовательных стадий к образованию толуола [c.430]

Одним из важнейших показателей работы катализатора гидрирования бензола является устойчивость его к отравлению сернистыми соединениями. Зная этот показатель, можно установить предельное количество сернистых соединений, допустимое в очищенном бензоле, и тем самым предопределить требования к предварительной его очистке. [c.115]

По характеру действия ядов процессы отравления делят на обратимые (когда после удаления яда из реакционной смеси отравленный катализатор в контакте с чистыми реагентами восстанавливает свой химический состав и активность) и необратимые (когда активность не восстанавливается без специальной обработки — регенерации или химической переработки). Это деление не является универсальным один и тот же яд в зависимости от условий может приводить к обратимому или необратимому отравлению каталиаатора данного типа. Так, 1 мг/м HnS необратимо отравляет никелевый катализатор гидрирования при сравнительно невысоких давлениях и температурах, в то время как 3—5 мг/м HaS обратимо отравляют никелевый катализатор в процессе окисления углеводородов с водяным паром при высоких температурах (> 700°С). [c.106]

Эти катализаторы применяются в основном в виде таблеток размером от 5 до 9 мм, они не требуют регенерации, срок их службы — от одного года до нескольких лет. Однако катализаторы гидрирования в большой мере подвергаются отравлению серой. [c.330]

В качестве катализаторов, как и при гидрировании алкенов, применяют металлы Рё, Р1, N1. С названными катализаторами гидрирование алкена протекает значительно быстрее, чем гидрирование алкина. Чтобы замедлить вторую стадию и провести избирательное гидрирование алкина до алкена, применяют специальные отравленные ) катализаторы. [c.324]

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЯДЫ, частично или полностью подавляют активность катализаторов. Обычно к К. я. относят в-ва, отравляющие катализатор даже при незначит. их содержании в сырье. Механизм действия К. я. сводится к хемосорбции их молекул на активных центрах катализатора или хим. взаимодействию другого типа. Отравление катализатора м. б. обратимым, т. е. возможно восст. активности катализатора путем его обработки к.-л. в-вами. Действие К. я., как правило, весьма специфично яды, отравляющие одни катализаторы, инертны по отношению к другим. Так, сернистые соед. — сильные яды для платиновых катализаторов гидрирования, но не влияют на активность алюмосиликатов при крекинге. Специфичность К. я. проявляется также в избират. отравлении катализатора одной иэ неск. протекающих на нем р-ций. [c.248]

Из опытов по отравлению катализаторов гидрирования известно, что в процессах гидро-дегидрогенизации активна не вся поверхность металла (платины, никеля и т. п.). До сих пор неясно, с чем связаны особые свойства активных центров — со структурной неоднородностью поверхности или неоднородностью химического состава. [c.160]

При необратимой адсорбции — образовании прочных поверхностных соединений — каталитическая активность не может быть восстановлена без разрушения этих соединений. Так, в приведенной выше реакции синтеза аммиака НгЗ и РНз вызывают необратимое отравление платины. Ядами по отношению к платине являются ионы Сц2+, 5п2+, Н +, Hg +, Ре Со +, N Ядами металлических катализаторов гидрирования (Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Р(1, Р1) могут быть соединения неметаллов О, 5, 5е, Те, С, М, Р, Аз, 5Ь, как, например, С5г, НгЗ, РНз, СМ-, С1-, ЫНз и др., являющиеся донорами неподеленных электронных пар или кратной связи, а так же ионы металлов, последняя -оболочка которых содержит по крайней мере 5 электронов. [c.224]

Отравление катализаторов ионами металлов свойственно платиновым, палладиевым и другим катализаторам из благородных металлов. Было обнаружено, что каталитическая активность платиновых и палладиевых катализаторов гидрирования понижается в присутствии ионов ртути, свинца, висмута, олова, кадмия, меди, железа и некоторых других. Сравнение токсичности ионов различных металлов по отношению к платиновым катализаторам гидрирования приводит к заключению, что токсичность свойственна, по-вндимому, тем металлам, у которых все пять орбит -оболочки, непосредственно следующих зэ [c.74]

В работе [4 на основе достаточно обширного материала показано, что для таких реакций, как гидрирование, дегидрирование, дегидрохлорирование и крекинг, классические уравнения Гаммета и Тафта сохраняют свою силу в ряду замещенных ароматических и ациклических соединений, даже с неизменным значением констант заместителей о или а (табл. V.1). В работе [5 показано, что дегидратация алифатических спиртов на окисн ых катализаторах (окисях А1, Zr, Si) хорошо описывается уравнением Тафта с литературными значениями а. Однако коэффициент чувствительности р изменяется от окисла к окислу в соответствии с теплотой адсорбции органических кислородных соединений, например диэтилового спирта на них. Этот коэффициент также линейно коррелирует со степенью чувствительности катализаторов к отравлению щелочами. [c.87]

Испытанные препараты катализаторов до отравления имели высокую активность. При указанных выше объемных скоростях гидрирование С Нд при 120° протекало на 90—95%, дегидрогенизация циклогексана при 350° — на 60—65% за один проход. Эти данные вполне соответствуют ранее обнаруженным соотношениям между активностью и дисперсностью никеля в данном случае дисперсность никеля у большинства препаратов оказалась меньшей, чем оптимальная для дегидрогенизации, и близкой к оптимальной для гидрогенизации, что и отражается в соответствующих процентах превращения. [c.131]

Определять непредельность продуктов, содержащих серу, добавляемую в качестве стабилизатора при их хранении, описанным выше методом нельзя вследствие отравления серой катализатора гидрирования. [c.137]

Обратимое отравление катализаторов гидрирования [c.6]

Большинство процессов отравления необратимы. Поэтому катализатор в конечном счете выгружают из-за потери им активности. Существует, однако, один практически важный класс процессов отравления, который обратим. Так, например, обратимо отравление никелевых катализаторов гидрирования при их обработке водяным паром [1,3] или кислородом [1.4]. В прин--ципе всегда можно удалить яд из сырьевого потока путем его тщательной очистки или использования форконтакта. Стоимость такой очистки может оказаться весьма высокой. Например, в процессе метанирования на никелевых катализаторах сырье необходимо очищать до содержания в нем сернистых соединений ниже, чем 1 ррт. Кроме того, для большинства процессов в реакторах с неподвижным слоем катализатора зона реакции невелика по сравнению с длиной этого слоя. После того как в результате отравления катализатор в этой зоне становится неактивным, реакция перемещается дальше по длине реактора. Такое движение продолжается до тех пор, пока реакционная зона не достигнет конца слоя. Поэтому время жизни слоя катализатора можно задать путем подбора соответствующей его длины. Для реакции метанирования подбирают такую длину реактора, которая обеспечивает его работоспособность в течение года. [c.20]

Подробное исследование обратимого отравления водяным паром медно-магниевого катализатора гидрирования этилена проведено в работах [5.6, 5.7]. В аналогичных работах [5.8, 5.9] авторы нашли, что нанесенные никелевые катализаторы гидрирования этилена обратимо отравляются малыми количествами кислорода, По-видимому, механизм отравления этих катализаторов сходен с механизмом отравления катализаторов синтеза аммиака предполагается, что часть кристаллитов восстановленной меди или никеля окисляется кислородом или водяным паром. [c.91]

Макстед [71] описал способ регенерации катализаторов гидрирования, отравленных производными серы или фосфора, путем окисления их перекисью [c.494]

Отравление ионами металлов свойственно платиновым, палладиевым и другим катализаторам из металлов VIII группы и благородных металлов других групп. Было обнаружено, что каталитическая активность платиновых и палладиевых катализаторов гидрирования понижается в присутствии ионов ртути, свинца, висмута, олова, кадмия, меди, железа и других. Сравнение токсичности ионов различных металлов по отношению к платиновым катализаторам гидрирования приводит к заключению, что токсичность свойственна, по-видимому, тем металлам, у которых все пять орбит d-оболочки, непосредственно следующих за s- и р-валептными орбитами, заняты электронными парами или по крайней мере одиночными -электронами. По мнению Мэкстеда, отсюда вытекает, что отравление платины и подобных ей катализаторов ионами металлов включает, вероятие, образование адсорбционных комплексов, которые можно рассматривать как интерметаллические соединения с участием d-электронов в образовании интерметаллических связей. [c.54]

С появлением парового риформинга, осуществляемого на чувствительных к отравлению никелевых катализаторах, производство синтез-газа, почти свободного от ядов, становится все более экономически привлекательным. В результате этого увеличивается число каталитических веществ, пригодных для использования в производстве синтез-газа. В частности, появляется возможность использования потенциальных достоинств меди. Доводы в пользу меди, приведенные в гл. 1, делают понятным выбор ее в качестве катализатора реакции конверсии СО считается, что она обладает активностью и селективностью при значительно более низких температурах, чем обычные катализаторы на основе Рёд04. В литературе описана длительная история изучения каталитических свойств меди, но уже ранние исследователи наблюдали быстрое падение активности, обусловленное не только ее чувствительностью к ядам, но также и быстрым уменьшением поверхности. Композиции меди с окисью цинка использовались в течение многих лет в качестве катализаторов гидрирования и дегидрирования органических соединений, и эти катали- [c.132]

Окись углерода вызьгоает обратимое отравление катализаторов гидрирования в результате взаимодействия с никелем она образует поверхностный карбонил. Отравление снимается, если удалить источник СО. Примесь окиси углерода может попадать в реакционную смесь вместе с водородом. [c.212]

Согласно соответствующей литературе [1], пористый катализатор, спеченный из порошка карбонильного никеля, считается среди катализаторов гидрирования не только умеренно активным, но и особенно чувствительным к отравлению. Напротив, порошок никеля Ренея отличается не только мак- симальной активностью, но он также относительно нечувствителен к загрязнениям, особенно к соединениям серы. Как известно, идея Ренея [2] состоит в том, чтобы сплавить каталитически активный металл типа никеля с каталитически неактивной добавкой, например алюминием, а затем химически растворить неактивную часть. Тогда получается никель Ренея в виде мелкозернистого пирофорного порошка с боль- [c.146]

Ароматические углеводороды Продукты гидрирования Сульфид вольфрама (I), смесь сульфидов вольфрама и никеля (II) 300 бар. На II гидрогенолиэ меньше, чем на I [1176] WSj—Ni (2—10%) — AljOa с увеличением содержания Ni от 1,76 до 6,7% повышается устойчивость катализатора к отравлению мышьяком [1179] [c.842]

Молекулярцо-ситовые эффекты в катализе на углеродных адсорбентах. В результате карбонизации полимеров типа сарана или продуктов полимеризации фурфурола образуются угли с довольно однородными (5—15 А) порами. Эти адсорбенты выступают как селективные катализаторы в отношении линейных и разветвленных парафинов [53—55]. Селективные катализаторы гидрирования на основе этих углей получают, либо добавляя платину в мономер фурфурола до полимеризации, либо нанося на обычный катализатор жидкую полимерную ппентгу, TTof irp. этого проводят 4-часовую карбонизацию при 600° С. На катализаторе, приготовленном по первому способу, гидрирование при 25° С смеси пропилен, бутен-1, изобутилен и З-метилбутен-1 идет с 100%-ной селективностью гидрируются только первые два компонента. На втором катализаторе линейные олефины гидрируются в 10 раз быстрее, чем разветвленные. Молекулярно- ситовое действие становится егце более четким после отравления платины на внешней поверхности те ет-бутилмеркаптаном [55]. По мнению авторов работ [56—58], углеродные катализаторы имеют щелевидные поры, которые доступны для таких относительно плос-, ких молекул, как циклопентен, и недоступны для более крупных молекул разветвленных олефинов, например 3-метилбутена. В этом отношении углеродные молекулярные сита значительно отличаются от цеолитов, которые обладают порами круглого или эллиптического сечения. Авторы работы [59] показали, что скорость гидрирования пропилена на углеродных молекулярных ситах лимитируется диффузией. [c.332]

Большинство азотистых соединений, присутствующих в нефтях, содержит боковые алкильные цепи, которые не только изменяют электронные свойства молекулы, но оказывают влияние на взаимодейстше азотистых оснований с поверхностью катализаторов, чем усиливают отравление катализатора. Гидрирование гетероцикла приводит к превращению нейтрального азота в основной и к снижению степени конверсии на 2-4 . Отравление катализатора меньше с увеличением температуры крекинга. [c.16]

Во ВНИИНП установлено, что палладийсодержащие катализаторы гидрирования на основе деалюминированного цеолита типа У обладают повышенной устойчивостью к отравлению серой [46,47]. Показано, что палладий в указанных катализаторах находится в электронодефицитном состоянии, вследствие чего не реагирует с электроноакцепторными атомами серы. Разработан способ направленного регулирования селективности и серуустойчивости металлцеолитных катализаторов гидрирования. [c.56]

Известно, что дисперсные металлические катализаторы, содержащие металлы VHI группы, чувствительны к воздействию серо- и азоторгаиических соединений. Многочисленные примеры дезактивации (отравления) металлических катализаторов такими соединениями систематизираваны в работе [9]. Для каждого конкретного катализатора максимально допустимое содержание серы и азоторганических соединений в сырье, при котором катализатор работает достаточно долго (например, в процессе гидрирования), различно. Современные промышленные катализаторы гидрирования ароматич1еских углеводородов в нефтяных фракциях длительное время стабильны при содержании в сырье i5 0,01% серы, некоторые катализаторы могут перерабатывать сырье с содержанием серы до 0,1%. [c.161]

Проблемы повышения стабильности диоперсных металлических катализаторов гидрирования изложены в гл. 2. Ниже рассмотрены характер воздействия сернистых и азотистых соединений и механизм отравления металлических промышленных катализаторов гидрирования. [c.161]

В отличие от опытов в проточной системе, окисленные воздухом образцы катализатора при импульсном испытании не обнаружили периода разработки. На этих же катализаторах после восстановления в импульсных условиях наблюдали кратковременный период роста активности по толуолу. Было сделано предположение, что разработка связана с десорбцией воды и что в импульсных условиях она протекает быстро за счет элюирования воды потоком газа-носителя. Разработка же восстановленных образцов катализатора вызывается гидрированием гептена и других непредельных соединений в начальные периоды работы катализатора водородом, адсорбированным на поверхности контакта при предварительной обработке поверхности. Постепенное обеднение поверхности водородом увеличивает выход продуктов дегидрирования и дегидроциклизации. Подчеркивается, что уменьшение отравления катализатора в условиях импульсного режима обусловлено высоким соотношением количества катализатора к количеству введенного исходного реагирующего вещества. Авторы делают вывод, что при работе в импульсных условиях удается исключить из рассмотрения разработку катализатора, его отравление и влияние обратной реакции гидрирования и изучать скорости дегидроциклизации гептадиенов и гептатриенов в условиях, далеких от равновесия. [c.329]

В качестве примера рассмотрим отравление платины и никеля, используемых как катализаторы гидрирования кротоновой кислоты в уксусном растворе при 2Т [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология