Диссоциация молекул под действием электронного или ионного удара

Диссоциация молекул под действием электронного или ионного удара [c.72]

Ион М+ называют молекулярным ионом, поскольку его отношение массы к заряду соответствует молекулярной массе Мг исследуемого соединения. В основном в результате ЭУ образуются однозарядные ионы. В процессе ионизации электронным ударом образовавшемуся молекулярному иону передается избыточная энергия. Таким образом, ионы характеризуются распределением внутренней энергии, зависящим от свойств аналита и энергетических характеристик бомбардирующих электронов. Максимальная энергия, которая может быть передана при ионизации, равна разности между энергией электрона (обычно около 70 эВ) и энергией ионизации изучаемого соединения, которая обычно находится в диапазоне от б до 10 эВ (0,6-1 МДж/моль). Обычно средняя внутренняя энергия составляет около 2-6 эВ. Избыток внутренней энергии и радикальный характер молекулярного иона могут быть причиной мономолекулярной диссоциации, в результате которой образуются осколочные ионы, характерные для данной структуры. Далее приведены типичные реакции фрагментации молекулы М под действием электронного удара. Ионный фрагмент [c.260]

Главная доля первичных элементарных актов химического значения в разряде состоит в возбуждении и диссоциации молекул на нейтральные осколки. Эти элементарные процессы рассмотрены в настоящей главе. Напротив, при действии ионизирующих излучений, т. е. в радиационной химии, процессы ионизации электронным ударом, ионно-молекулярные реакции, рекомбинация ионов вносят существенный, а иногда и главный вклад в химический результат брутто-процесса. Поэтому мы сочли целесообразным отдельно рассмотреть эти типы элементарных процессов. Естественно, что кроме названных типов первичных элементарных процессов и в реакциях в разряде и в радиационно-химических процессах играют большую роль элементарные реакции атомов и свободных радикалов. [c.339]

Образование отрицательных ионоз при электронном ударе. Благодаря наличию сродства к электрону у ряда атомов и радикалов электронный удар в отношении его активирующего действия обладает еще одной специфической особенностью. Эта особенность наиболее ярко проявляется в случае галоидов, атомы которых обладают особенно большим сродством к электрону, превосходящим по своей величине энергию диссоциации молекулы галоида. Обнаружение отрицательных атомных ионов в парах иода [775] и брома [409] при пропускании через них медленных электронов указывает, что образование этих ионов в данном случае должно быть связано с процессом [c.415]

Ионизация и диссоциация молекул при масс-спектрометрии могут происходить под действием электронного удара, фотонов [1], при перезарядке [2], в сильном электрическом поле [3], на горячих поверхностях [4], при столкновениях с возбужденными атомами [5], ионно-молекулярных реакциях [6], столкновениях с быстрыми атомами и ионами [7]. Фотоионизация и ионизация метастабиль-ными атомами инертных газов имеют много общего с ионизацией и возбуждением при электронном ударе [8]. Механизм ионизации и возбуждения при перезарядке, ионно-молекулярных реакциях и особенно в сильном электрическом поле существенно иной. [c.5]

При энергиях ниже потенциала ионизации происходит возбуждение и диссоциация молекул газа. При бомбардировке электронами можно наблюдать те же самые возбужденные состояния, которые возникают при поглощении света, и, кроме того, целый ряд других состояний, так как при электронном ударе не действуют ограничивающие правила отбора. Так, например, при поглощении электромагнитного излучения атомами ртути (6 5о) не возникают атомы в состоянии бФо, а при бомбардировке атомов ртути электронами обнаруживается резонансный потенциал, соответствующий данному переходу [140]. По-видимому, возможно поставить очень интересные работы с ионами и возбужденными состояниями многоатомных молекул, образующимися в результате бомбардировки электронами, но, поскольку в настоящее время только делаются первые шаги в этом направлении, остается надеяться, что многие из этих работ будут выполнены в ближайшем будущем. [c.75]

Протекание и ускорение химических реакций под действием соударений положительных ионов исследованы в гораздо меньшей степени, чем реакция при ударах электронов. Здесь можно указать на диссоциацию молекул Нг при бомбардировке их ионами щелочных металлов К , На+, Ь1+ [2230, 2231] и на синтез МНз ударами положительных ионов Ыа+, К+, Сб+ [2232]. Предполагается, что и в этом последнем случае реакции предшествует образование определённой активной формы молекулы N2. [c.679]

Во второй главе рассмотрены общие закономерности распада и образования молекул. Всякая химическая реакция слагается из ряда одностадийных реакций (элементарных химических процессов), в которых участвуют активные частицы (атомы, радикалы, ионы, возбужденные молекулы), обладающие избыточной энергией по сравнению со средней энергией реагирующих молекул. В этой главе рассмотрены основные процессы распада молекул на атомы и радикалы (фотодиссоциация, диссоциация под действием удара электронов, атомов и ионов, диссоциация молекул на поверхностях, термическая диссоциация), а также основные процессы, приводящие к образованию молекул (образование молекул, сопровождающееся излучением, тройной удар). Здесь же рассмотрены переходы энергии поступательного движения в энергии колебательную, вращательную и электронного возбуждения, имеющие большое значение в процессах активации. [c.9]

Наименьшая энергия электронов, при которой происходит диссоциация молекулы с образованием новых ионов, носит название потенциала появления. Потенциалы появления особенно удобно измерять с помощью масс-спектрометров. Диссоциация молекулы под действием удара электрона обычно следует непосредственно за возбуждением молекулы и похожа на рассмотренный нами процесс фотодиссоциации. В обоих случаях имеет место переход молекулы на кривую отталкивания или в такую область кривой устойчивого возбуждения, когда энергия молекулы оказывается больше энергии диссоциации на соответствующие продукты. [c.109]

В определенных условиях диссоциация молекул возможна под действием электронного и ионного ударов. Если в данных условиях возможен переход кинетической энергии поступательного движения электрона в колебательную энергию молекул, с которой он сталкивается, то электрон своим электрическим полем может так изменить внутреннее поле молекулы, что изменится ее колебательное состояние вплоть до диссоциации. Столкновения между электронами и атомами или молекулами, возбуждающие атомы или молекулы за счет кинетической энергии электронов, называются ударами первого рода. [c.112]

Таким образом, из рассмотренных выше примеров для молекул различного типа следует, что сечения диссоциации под действием электронного удара через промежуточные электронно-возбужденные состояния достигают в максимуме величин, сравнимых с сечениями ионизации этих молекул, а при меньших энергиях электронов — значительно превышают сечения иопизации. Пороги соответствующих процессов также меньше порогов ионизации и в ряде случаев близки к первым потенциалам диссоциации. В результате этого диссоциация молекул через электронно-возбужденные состояния, как правило, должна давать вклад, значительно превышающий вклад процессов диссоциативной ионизации, а также вклад диссоциативной рекомбинации электронов с молекулярными ионами. [c.40]

Главная дол первичных элементарных актов химического значения в разряде приходится на возбуждение п диссоциацию молекул на нейтральные осколки. Эти элелкнтарные процессы рассмотрены в настоящей главе. Напротив, при действии ионизирующих излучений, т. е. в радиационной химии, процессы яоиизацш электронным ударом, ионно-молекулярные реакции, рекомбинации ионов вносят существенный, а иногда и г.павпый вклад в химический розул))Тат брутто-процесса. Поэтому мы сочли целесообразным отдельно рассмот] 10 1 ь эти типы элементарных процессов. [c.173]

Теплота образования N может быть вычислена также по результатам определений потенциалов появления ионов из молекул цианистых соединений под действием электронных ударов. На основании найденных потенциалов появления N+ из H N и 2N2 Стивенсон [3853] вычислил значение АЯ%(СЫ, газ) = 89,2 ккал моль. При этом он полагал, что при диссоциации N образуется в возбужденном Л П-состоянии. Мак-Дауэлл и Уоррен [2703] определили потенциал появления N+ из Hg N и на этом основании вычислили Dn(N H.j) = 2 ккал моль, что соответствует АЯ%(СН, газ) = 90,2 ккал моль. В этой же работе было показано, что при диссоциации 2N2 под действием электронных ударов образующиеся осколки N и N обладают избыточной кинетической энергией, что не учитывалось в работе [3853]. [c.658]

Под действием электронных ударов в зоне разряда возникают различные формы активных частиц возбужденные молекулы и атомы свободные радикалы, образующиеся в результате диссоциации молекул, и ионы. Роль возбужденных атомов и молекул в химических реакциях явствует из фотохимических данных, в частности из явления фотохимической сенсибилизации. Атомы и свободные радикалы являются обычными активными центрами химических реакций. Что касается ионов, то, как правило, подавляющую часть ионов в электрическом разряде в простых газах составляют однозарядные молекулярные ионы, как ионы Нг+, N2+, О2+ и тому подобные, т. е. ионы, обладающие непарным электроном и, по существу, являющиеся ионами-радикалами. На шчие электрического заряда должно сообщать ионам-радикалам особенно высокую химическую активность (см. ниже, стр. 437). [c.435]

Исследование масс-спектров пятичленных нафтеновых углеводородов показало, что под действием электронного удара происходит перегруппировка возбужденного молекулярного иона в соответствующий ион олефина, который претерпевает дальнейшую диссоциацию [86—90]. Изомеризация молекулярного иона нaфteнoвыx углеводородов конкурирует с процессом разрыва двух связей в нафтеновом кольце и образованием стабильного радикала или молекулы, а возможно и с процессом отрыва радикала, присоединенного к кольцу. Вероятность этих процессов зависит от структуры кольца и характера заместителя [91—93]. [c.54]

В работе Гурьева М. В., Тихомирова М. В. и Туницкого Н. Н. [Изв. АН СССР, сер. физ., 24, № 8, 975 (1960)] высказана следующая гипотеза о механизме образования 0СК0.Ч0ЧНЫХ ионов из молекул парафинов под действием электронного удара. Предполагается, что энергия возбуждения, передаваемая электроном, успевает до диссоциации молекулы перераспределиться не по всей молекуле, а лишь на ограниченное число колебательных степеней свободы. Диссоциация молекулярного иона происходит в области возбуждения. Эта гипотеза подтверждается тем, что масс-спектры больших молекул алканов практически совпадают и содержат в основном осколочные ионы Сг, Сз, С4.— Прим. ред. [c.273]

Диссоциация молекул под действием электронного удара. Диссоциация молекул иод действием электронного удара может происходить в результате различных процессов электронного возбуждения, диссоциативной ионизации, диссоциативного прилипания [75—77]. Необходимо отметить, что нуждается в пересмотре и вывод о том, что диссоциация молекул путем непосредственного возбуждения колебательных уровней под действием электронного удара крайне неэффективна. Этот вывод был сделан на основании расчетов вероятности нерезоиансного возбуждения молекулы Нг электронным ударом [75]. Однако, как уже отмечалось вьште (стр. И), колебательное возбуждение большинства молекул происходит в результате резонансного процесса — образования промежуточного нестабильного отрицательного иона с последующим его распадом и образованием молекул с различным уровнем колебательного возбуждения. Такое возбуждение, конечно, должно сказываться на скорости диссоциации молекул в условиях, когда существенны процессы ступенчатого возбуждения и диссоциацни. Не исключена возможность диссоциации молекул путем резонансного колебательного возбуждения при однократных электронных ударах. [c.33]

На кривой выхода ионов 8 имеется максимум при энергии электронов 16,5 эе, подобный максимумам, получающимся при образовании отрицательных ионов путем резонансного захвата электронов молекулами. При энергии электронов выше 20 зв кривая выхода ионов 8 свидетельствует о медленном увеличении количества ионов с ростом энергии электронов. Естественно предположить, что максимум при 16,5 9в обязан своим происхождением резонансному захвату электронов молекулами тиофена с последующей диссоциацией на отрицательный ион 8 и нейтральный остаток. Процесс образования ионов 8 при энергии электронов выше 20 эв можно интерпретировать как диссоциацивэ молекулы тиофена под действием электронного удара на ион 8 и положительный ион С4Н . [c.242]

Наиболее характерным для распада МОС под действием электронного удара является ступенчатая диссоциация на фрагменты молекулы МОС и на фрагменты лигандов. Обычно масс-спектры содержат различные ионы-осколки наряду с молекулярными ионами и свободными ионами металла. При электронном ударе молекула МОС ионизируется и может претерпевать следующие основные превращения 1) ступенчатую диссоциацию на фрагменты, содержащие металл с меньшим числом лигандов, и свободный лиганд [17] 2) ступенчатую диссоциацию лиганда в исходном МОС, приводящую к обра- [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология