Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Диссоциация электронного или ионного удара

    Диссоциация молекул под действием электронного или ионного удара [c.72]

    Направление масс-спектрометрических работ, связанное с исследованием процессов ионизации и получением термохимических величин из потенциалов появления, является многообещающим и несомненно, что в течение ближайших лет метод электронного удара, метод фотоионизации и ионизации в поле будут непрерывно совершенствоваться, а количество физико-химической информации, получаемой из кривых эффективности ионизации, непрерывно возрастать. Это вызвано в первую очередь тем обстоятельством, что метод электронного (фотонного) удара позволяет получать термодинамические характеристики процессов, протекающих в плазме, такие, как потенциалы ионизации молекул и ионов, теплоты образования и энергии диссоциации ионов, сродство к протону [186] и электрону, энергии отрыва атомов или групп атомов. Многие из этих задач не могут быть решены обычными термохимическими методами. [c.330]


    С использованием ионов проводились и другие исследования, аналогичные тем, которые осуществлялись при применении электронов. При помощи метода ионного удара определялось сродство к протону, энергия диссоциации связи [1982], потенциалы появления и тонкая структура ионизационных кривых [1411]. [c.457]

    Подробное обсуждение процессов, происходящих в газовой фазе, дано в ряде монографий и обзорных статей, посвященных ионизации и диссоциации электронным ударом [19—21], элементарным реакциям с участием возбужденных электронных состояний [23], отрицательным ионам [24], рекомбинации ионов [25]. Элементарные процессы в газообразном кислороде обсуждены в работах [26—28]. Механизм ряда простых реакций, происходящих при действии ионизирующего излучения преимущественно в газовой фазе, рассмотрен в обзоре С. Я. Пшежецкого и М. Т. Дмитриева [30]. [c.57]

    Во второй главе рассмотрены общие закономерности распада и образования молекул. Всякая химическая реакция слагается из ряда одностадийных реакций (элементарных химических процессов), в которых участвуют активные частицы (атомы, радикалы, ионы, возбужденные молекулы), обладающие избыточной энергией по сравнению со средней энергией реагирующих молекул. В этой главе рассмотрены основные процессы распада молекул на атомы и радикалы (фотодиссоциация, диссоциация под действием удара электронов, атомов и ионов, диссоциация молекул на поверхностях, термическая диссоциация), а также основные процессы, приводящие к образованию молекул (образование молекул, сопровождающееся излучением, тройной удар). Здесь же рассмотрены переходы энергии поступательного движения в энергии колебательную, вращательную и электронного возбуждения, имеющие большое значение в процессах активации. [c.9]

    В определенных условиях диссоциация молекул возможна под действием электронного и ионного ударов. Если в данных условиях возможен переход кинетической энергии поступательного движения электрона в колебательную энергию молекул, с которой он сталкивается, то электрон своим электрическим полем может так изменить внутреннее поле молекулы, что изменится ее колебательное состояние вплоть до диссоциации. Столкновения между электронами и атомами или молекулами, возбуждающие атомы или молекулы за счет кинетической энергии электронов, называются ударами первого рода. [c.112]


    Образование горячих радикалов в разряде весьма вероятно, поскольку в результате диссоциации электронным ударом распад идет из возбужденных состояний молекулы или молекулярного иона КНз с энергией выше энергии диссоциации. Часть ее может пойти на увеличение кинетической энергии фрагментов. Образую-ш иеся горячие атомы водорода и радикалы КН, КНз, сталкиваясь с молекулами аммиака, могут привести к разложению их по реакциям (9.83) — (9.88). Однако каждый акт реакций приводит к гибели горячих радикалов. Поэтому ускорение разложения аммиака за счет реакций с горячими радикалами не может превышать трех раз (если предположить, что в первичном акте образуются два горячих радикала, каждый из которых разложит ещ е по одной молекуле). [c.262]

    Следует отметить еще один аспект применения эффузионных источников пучков атомов и молекул. Источники потоков атомарного водорода, получаемого либо термической диссоциацией, либо диссоциацией электронным ударом в разряде, могут быть использованы не только в качестве источника пучка, но и как газовая атомная мишень для рассеяния атомов, молекул или ионов в ячейке с хорошо определенными характеристиками, такими как плотность частиц, длина ячейки, темпе ратура и др. Такие устройства представляют собой источники пучков с рассеянием атомов на стенках для устранения направленного движения потока и максвеллизации атомарного газа. Не рассматривая подробно характеристики атомных мишеней, что представляет специальный вопрос, следует отметить только те особенности таких источников, которые могут быть использованы для получения пучков атомов водорода. [c.126]

    Я начну с анализа некоторых термохимических свойств свободных радикалов. За последние 10 лет толуольным методом, методами электронного и ионного удара, а также в результате изучения кинетики соответствуюш,их реакций были получены в разных странах данные о энергии разрыва связей, т. е. энергии диссоциации некоторых молекул на свободные радикалы. Используя эти данные и термохимические данные о теплосодержании молекул, можно было вычислить энергии диссоциации для довольно большого числа других различных молекул, что в свою очередь дало возможность вычислить теплосодержание около пятидесяти свободных радикалов. Оказалось, что энергии диссоциации по какой-либо определенной связи, например С—С-связи, сильно зависят от строения молекулы [c.3]

    Одним из важных направлений работ по электронному удару является измерение энергии, необходимой для ионизации молекул и их диссоциации. Во многих случаях возможно также получить удовлетворительные сведения о величинах энергии связей, а в комбинации с известными термодинамическими характеристиками — о теплотах образования радикалов, молекулярных ионов и ионов-радикалов. Это позволяет сделать выбор между различными структурами ионов и установить механизм их образования. [c.174]

    Процессы распада. При достаточно высокой энергии электронного удара молекуле сообщается настолько много энергии, что происходит частичное расщепление молекулярных ионов ( фрагментирование ). Наименьшая энергия, необходимая для образования молекулярных и осколочных ионов (фрагментов) называется потенциалом появления. Он превышает потенциал ионизации на величину энергии диссоциации разрываемой связи. Влияние энергии электронов на ионизацию и появление молекулярных и осколочных ионов показано на рис. 5.33 на примере ацетона. Как видно из рисунка, возрастание частот осколочных и молекулярных ионов происходит параллельно. Частота молекулярных ионов достигает наибольшего значения при энергии электронов [c.276]

    При ионизации электронным ударом реакции мономолекулярной диссоциации приводят к образованию характеристических для данной структуры осколочных ионов. [c.260]

    Ион М+ называют молекулярным ионом, поскольку его отношение массы к заряду соответствует молекулярной массе Мг исследуемого соединения. В основном в результате ЭУ образуются однозарядные ионы. В процессе ионизации электронным ударом образовавшемуся молекулярному иону передается избыточная энергия. Таким образом, ионы характеризуются распределением внутренней энергии, зависящим от свойств аналита и энергетических характеристик бомбардирующих электронов. Максимальная энергия, которая может быть передана при ионизации, равна разности между энергией электрона (обычно около 70 эВ) и энергией ионизации изучаемого соединения, которая обычно находится в диапазоне от б до 10 эВ (0,6-1 МДж/моль). Обычно средняя внутренняя энергия составляет около 2-6 эВ. Избыток внутренней энергии и радикальный характер молекулярного иона могут быть причиной мономолекулярной диссоциации, в результате которой образуются осколочные ионы, характерные для данной структуры. Далее приведены типичные реакции фрагментации молекулы М под действием электронного удара. Ионный фрагмент [c.260]


    Помимо полуэмпирических выводов, вопрос о характере распада получил подробную теоретическую трактовку. Принимается [28], что Молекулярный ион, образовавшийся при электронном ударе, остается в ионном источнике в течение 10 сек. Этого времени достаточно для того, чтобы сообщенная иону энергия распределилась между всеми возможными колебательными направлениями и вызвала диссоциацию. [c.44]

    Аналогичные соображения применимы к третьей производной ионизационной кривой двузарядных ионов при электронном ударе. В этом случае первые производные имеют ту же самую форму, что и ионизационная кривая для однократной ионизации. Моррисон указал, что многие трудности в интерпретации кривых эффективности ионизации являются следствием использования в качестве ионизирующих частиц электронов. Если вместо них использовать фотоны, то многие инструментальные трудности, связанные с зарядом, который несет электрон и которые приводят к изменению его кинетической энергии в рассеянных полях, могут быть преодолены устраняются также трудности, связанные с контактной разностью потенциалов, поэтому энергия луча точно известна. Значительно облегчается также получение луча, однородного по энергиям. Существенно то, что пороговый закон при ионизации фотонами, установленный Гельтманом [727], имеет очень удобную форму для экспериментального исследования. Вероятность ионизации изменяется скачкообразно при критической энергии от О до величины, которая сохраняется для пучков с большей энергией. Первая производная ионизационной кривой дает пики, при помощи которых может быть установлена вероятность электронных переходов. Простой пример кривой вероятности переходов иллюстрируется гипотетической двухатомной молекулой (рис. 177). Если равновесное межъядерное расстояние в ионизированной молекуле близко к основному состоянию, то относительная вероятность электронного перехода, такая, как в точке а, будет весьма высока и связана с наинизшей энергией процесса измеряемый потенциал ионизации будет адиабатическим. Если межъядерное равновесное расстояние в ионе и в молекуле различается (случай Ь), то вероятность будет увеличиваться с увеличением энергии от О до максимального значения. При этих условиях нельзя измерить адиабатический потенциал ионизации. В случае Ь вероятность образования молекулярного иона возрастает от О до максимума вследствие переходов выше предела диссоциации осколочный ион к будет появляться с вероятностью, соответствуюш,ей переходу в область сплошного спектра. Третий тип вероятных переходов показан в точке С и соответствует пересечению области Франка — Кондона с верхним состоянием потенциальной кривой выше предела диссоциации. В этом случае вероятность увеличивается от О до максимума и затем падает снова до 0. При этом не может быть переходов, приводящих к образованию молекулярных ионов. [c.482]

    В работе Гурьева М. В., Тихомирова М. В. и Туницкого Н. Н. [Изв. АН СССР, сер. физ., 24, № 8, 975 (1960)] высказана следующая гипотеза о механизме образования 0СК0.Ч0ЧНЫХ ионов из молекул парафинов под действием электронного удара. Предполагается, что энергия возбуждения, передаваемая электроном, успевает до диссоциации молекулы перераспределиться не по всей молекуле, а лишь на ограниченное число колебательных степеней свободы. Диссоциация молекулярного иона происходит в области возбуждения. Эта гипотеза подтверждается тем, что масс-спектры больших молекул алканов практически совпадают и содержат в основном осколочные ионы Сг, Сз, С4.— Прим. ред. [c.273]

    E. I V a s h E. V., Диссоциация молекулярного иона водорода под действием электронного удара. Phys. Rev., 112, 155 (1958). [c.703]

    Все известные до сих пор масс-спектры индивидуальных веществ получены опытным путем. Достаточно строгий теоретический расчет распределения интенсивностей линий в масс-спектре удалось произвести только для простейшего случая — молекулы Н,. В последние годы школой Эйринга [41 была выдвинута полуколичествеиная теория масс-спектров сложных молекул, основанная на предположении, что в первый момент после удара электрона образуются всегда только молекулярные возбужденные, но еще не диссоциировавшие ионы, которые при достаточной энергии ионизирующих электронов равномерно распределены по энергиям возбуждения от Е = О цо Е = макз- Затем происходит распад, константа скорости которого вычисляется по формулам теории молекулярного распада. При подборе значений -Емякс и эмпирического множителя частоты, входящего в выражение константы скорости мопомолекулярного распада возбужденного иона, удалось получить удовлетворите.чьное совпадение с опытом для случая бутена и низших сложных эфиров нри этом, однако, было показано, что теория неверна для низких энергий ионизирующих электронов, когда большая часть осколков образуется при прямой диссоциации электронным ударом. Пока- [c.461]

    Сделаны выводы. Диссоциация молекулярных ионов зависит в основном от величины энергии возбуждения, но не от способа возбуждения. Сходство масс-спектров электронного удара с масс-спектрами фотонного удара и в особенности с перезарядными наблюдается при энергиях Ее электронов, удовлетворяющих условию Яе—/энергия ионизации молекулы), т. е. для случая, когда функции распределения молекулярных ионов по энергиям возбуждения сравнительно узки. Сходство масс-спектров осколо чных ионов при ионизации молекул электронным ударом и масс-спектров диссоциации быстрых ионов, сталкивающихся с нейтральными частицами, обнаруживается при Ее, удовлетворяющих условию Ее—/>/, т. е. в Случаях, когда функции распределения становятся сложными. Это указывает на сходство механизмов возбуждения в этих процессах. Так как в процессе ДМС происходит значительно большее возбуждение молекулярных ионов, чем в процессе МС, и их последующая большая фрагментация, то на основании вышесказанного масс-спектр диссоциации ДМС можно рассматривать как продолжение масс-спектра осколочных ионов МС в область больших энергий возбуждения. Зависимость масс-спектров от энергии возбуждения и связь между масс-спектрами МС и ДМС позволяют предсказать масс-спектры молекулярных ионов, которые могут быть получены в столкновениях типа молекулярный ион + электрон. Таким образом, предсказаны основные черты масс-спектров NN3 и СН4 при столкновении с электронами. [c.27]

    Детально изучено [190—196] образование отрицательных ионов молекулами галогензамещенных метана. В последнее время, однако, интерес к захвату медленных электронов молекулами галогензамещенных метана возник вновь в связи с предполагаемой ролью этих соединений в разрушении стратосферной озоновой оболочки [197—200]. Методом спектроскопии электронного удара было показано, что при взаимодействии молекулы СРдС] и электронов энергии 0—2 эв образуется два резонансных состояния, одно из которых относится к ридберговскому, а другое — к валентному типу. Расположенный при более низкой энергии резонанс ридберговского тина распадается только отщеплением электрона, диссоциации молекулярного иона не происходит. Валентный тип резонанса представляет захват электрона на разрыхляющую орбиталь связи С—С1, максимум выхода ионов СГ расположен при энергии электронов 1,4 эв (табл. 22). Отрицательные ионы и (М—Р) соответствуют резонансу с возбуждением или захватом электрона на разрыхляющие орбитали С—Р-связей [199, 200]. [c.90]

    Для нонимания механизма диссоциации ионов основным является вопрос о времени жизни первичных ионов до диссоциации. С этим вопросом тесно связан другой — о величине энергии возбуждения первичных ионов и ионов-осколков. Бы.ли разработаны два метода определения времени диссоциации. Метод ионизации электронным ударом в сильном поле тонкой электрической нити в принципе позволяет измерить время диссоциации, превышающее 10 " сек. [15]. Метод анализа формы. 1ИПИЙ осколочных ионов ири использовании масс-спектрометра боль-гной разрешающей силы [16] принципиально дает возможность обнаружить распады, происходящие за время порядка 10сек. Было показано, например, что время диссоциации молекулярного иона п.гексана с образованием иона с т/( = 43 менее 10" сек. [151 и что значительная часть ионов п.гексана, потерявших несколько атомов Н, образуется за время порядка 10 сек. [16]. [c.347]

    Разработка таких нолуэмпирических методов расчета скоростей ряда важных процессов (возбуждения и диссоциации молекул электронным ударом [135, 136], диссоциативной электрон-ионной рекомбинации и ассоциативной ионизации [127], ударнорадиационной рекомбинации атомов и фрагментов молекул [126, 137], колебательной релаксации [77], термической диссоциации молекул [77, 121, 122], передачи энергии электронного возбуждения при столкновениях [77], ступенчатого возбуждения и ионизации атомов и ударно-радиационной ион-электронной рекомбинации при столкновениях с электронами [124] и с учетом столкновений тяжелых частиц [137], бимолекулярных [78, 81] и мономолекулярных химических реакций [77, 134] и т. д.) показала реальность такого подхода. [c.36]

    Источником энергии в разряде является электрическое поле, сообщающее ускорение в первую очередь свободным электронам, которые передают свою энергию молекулам газа посредством упругих и неупругих ударов. В результате неупругих ударов происходит возбуждение и ионизация молекул, а также диссоциация их на свободные ради1 алы или атомы. Принципиально любая нз этих частиц, т. е. возбужденная молекула, ион и свободный радикал, могут являться химически активной частицей, участвующей в первичном элементарном акте. За первичным актом могут последовать, в зависимости от условий, различные вторичные реакции, причем последние могут развиваться не только в самой плазме разряда, но и на стенках разрядной трубки. Таким образом, весьма сложная задача изучения механизма реакций в разряде сводится, во-первых, к выяснению природы первично активной химической частицы и характера первичного элементарного акта и, во-вторых, к изучению возможных вторичных реакций. Следует иметь в виду, что плазма разряда может быть изотермической и неизотермической. В изотермической плазме температуры электронного и [c.250]

    Ко второму классу относятся процессы, происходящие с участием заряженных частиц (электронов и ионов) и возбужденных частиц, например возбуждение Н + е- Н + еи ионизация атомов электронами Н + е Н+ + 2е, диссоциация молекул электронными ударами и другие. В практическом отношении наибольшее применение нашли реакции, протекающие в изотермической дуге при высоком давлении. Прежде всего это - электрокрекинг метана до ацетилена, протекаю1ций по уравнению [c.175]

    Главная дол первичных элементарных актов химического значения в разряде приходится на возбуждение п диссоциацию молекул на нейтральные осколки. Эти элелкнтарные процессы рассмотрены в настоящей главе. Напротив, при действии ионизирующих излучений, т. е. в радиационной химии, процессы яоиизацш электронным ударом, ионно-молекулярные реакции, рекомбинации ионов вносят существенный, а иногда и г.павпый вклад в химический розул))Тат брутто-процесса. Поэтому мы сочли целесообразным отдельно рассмот] 10 1 ь эти типы элементарных процессов. [c.173]

    Роль фотонов, являющихся активирующим фактором в фотохимических реакциях, а также в реакциях, протекающих в электрическом разряде, играют быстрые электроны и в значительно меньшой степени — ионы. Активирующая роль быстрых электропов состоит в том, что при соударении электрона с молоку.той за счет эпергии электрона возникает возбужденная молекула, молекулярпый ион или происходит диссоциация молекулы па нейтральные или ионизованные осколки (атомы, радикалы, ионы). Вероятность передачи эпергии, т. о. вероятность активации электронным ударом, обычно характеризующаяся величиной соответствующего эффективного сечения, зависит от энергии электропов, являясь функцией ял, и строения молекулы (функция возбуждения или функция ионизации). [c.173]

    Исследования масс-спектров пятичлениых нафтеновых углеводородов, проведенные Стивенсоном [103], показали, что под действием электронного удара происходит перегруппировка возбужденного молекулярного иона в соответствующий ион олефина, который претерпевает дальнейшую диссоциацию. Так, например, при диссоциации метилциклопентана, меченого С , не отрывается непосредственно метильная группа, а протекает ряд последовательных реакций разложения, приводящих к образованию метильных и других более тяжелых осколочных ионов. Энергетические расчеты также свидетельствуют о том, что ноны (СэНэ) . образующиеся при распаде циклопентановых углеводородов, соответствуют этиленовым с некоторым избытком энергии возбуждения [104]. [c.55]

    Значительное распространение в масс-спектрах винилал-килацетилеиов имеют также ионы типа (С Н2п-5) и (С Н2 -7)+, которые образуются, очевидно, из ранее указанных с потерей водорода, и ионы типа (С Н2п-/Л - Последние возникают в результате перегруппировочных процессов с миграцией водорода. Специфика диссоциации, обусловленная наличием в молекуле сопряженных связей, приводит к тому, что в молекулах высших гомологов винилалкилацетиленов наименее устойчивой по отношению к электронному удару оказывается у Углерод-углеродная связь (по отношению к сопряженной системе). При термических превращениях наименее прочна р-связь. [c.68]

Смотреть страницы где упоминается термин Диссоциация электронного или ионного удара: [c.555]    [c.556]    [c.190]    [c.47]    [c.55]    [c.56]    [c.77]    [c.239]    [c.188]    [c.315]    [c.254]    [c.266]   
Курс физической химии Том 2 Издание 2 (1973) -- [ c.68 ]



ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте