Полиены, строение молекулярных орбиталей

Теория поля лигандов объединяет в той или иной мере идеи теории электростатического взаимодействия, метода валентных связей, теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей. Теории поля лигандов и молекулярных орбиталей способны объяснить строение комплексов, энергию связи, магнитные свойства комплексных ионов, их окраску (спектральные свойства), а также иногда объяснить реакционную способность комплексных соединений. [c.210]

Метод молекулярных орбиталей. Из приведенных примеров и других данных следует, что представление о двухцентровых связях нельзя применить для объяснения строения молекул многих соединений. Перспективней и универсальней в этом смысле оказалась другая квантово-механическая теория, в которой рассматривается совокупность электронов в поле всех ядер. Она получила название метод молекулярных орбиталей (метод МО). Существенный вклад в создание этого метода внесли Р. Малликен, Ф. Хунд и другие ученые. [c.112]

Метод валентных связей не позволяет объяснить состав, строение и свойства всего многообразия комплексных соединений. Значительно шире используются теории кристаллического поля и молекулярных орбиталей. [c.76]

Строение молекулы кислорода целесообразно рассмотреть, пользуясь методом МО. Электроны, заполняющие орбиталь и практически не участвующие в образовании связей, мы рассматривать не будем. Можно сказать, что для образования молекулярных орбиталей в молекуле кислорода имеется по четыре атомные орбитали у каждого атома орбитали 25 и 2р г заняты парами электронов, а на каждой из орбиталей 2ру и 2рх находится по одному неспаренному электрону (их энергии равны до тех пор, пока они не попадают в поле другого атома при взаимодействии атомов энергетические уровни делаются разными — снимается вырождение ). При сближении двух атомов каждый уровень расщепляется на два уровня — связывающую и разрыхляющую орбитали. Следовательно, в молекуле кислорода имеется всего восемь орбиталей (четыре из них — связывающие), на которых размещается двенадцать электронов. Очевидно, помещая на каждую связывающую орбиталь по паре электронов, можно разместить восемь электронов. Четыре придется поместить на разрыхляющие орбитали. Всего получится четыре связывающие и две разрыхляющие орбитали, т. е. в итоге две связи, так как каждая разрыхляющая орбиталь компенсирует действие одной связывающей. [c.185]

Теория кристаллического поля является весьма грубым приближением к действительности, так как рассматривает лиганды бес-структурно, как источники точечных отрицательных зарядов. Для более точных расчетов следует применять метод молекулярных орбиталей (МО), который в применении к комплексным соединениям называется теорией поля лигандов. В этой теории учитывается строение молекулярных орбиталей как адсорбированных атомов и молекул, так и атомов катализатора. Таким образом, становится возможным оценивать адсорбционную и каталитическую активность вещества и реакционную способность адсорбированных молекул в связи с их химическим строением. [c.459]

Вопрос о строении комплексных соединений можно обсуждать с электростатической точки зрения, при помощи теории кристаллического поля, используя модели донорно-акцепторных и дативных связей в методе валентных схем или метод молекулярных орбиталей (МО). Идеи и выводы каждого из методов с успехом применяются в характерных для них сферах химии координационных соединений, но приближенный характер методов ограничивает их применение. [c.17]

В монографии изложены основы современных представлений и методы исследования электронного строения и свойств координационных соединений — теория кристаллического поля, метод молекулярных орбиталей, теория электронно-колебательных взаимодействий, электронных спектров, магнитных свойств (магнитной восприимчивости, ЭПР, ЯМР, ЯКР и т. д.) и некоторые приложения теорий к вопросам стереохимии, устойчивости и реакционной способности. [c.2]

Теория ковалентных связей правильно подсказывает возможное значение координационного числа, дает ценные сведения о строении комплексных соединений и объясняет их магнитные свойства. Однако она не объясняет некоторые свойства комплексных соединений, а именно, оптические свойства (цвет комплексных соединений, спектры поглощения). В связи с этим в последнее время большое значение получили теории кристаллического поля и молекулярных орбиталей. [c.149]

Обе приведенные теории (Косселя и Льюиса) не могут в полной мере объяснить существование и строение комплексных соединений. Следующим этапом развития теории координационных соединений явились теория молекулярных орбиталей, которая как бы развивает и углубляет теорию ковалентных связей, и теория строения кристаллического поля, которая основывается на электрохимических представлениях. И, наконец, в последнее время создана теория, объединяющая теорию молекулярных орбиталей и теорию кристаллического поля. Это — теория поля лигандов. [c.279]

Правильное описание электронного строения многоатомных и комплексных ионов в настоящее время возможно лишь приближенно на основе теорий валентных связей, кристаллического поля, поля лигандов, молекулярных орбиталей и т. н. Рассмотрение их выходит за рамки поставленных перед нами задач. Тем более, что они подробно изложены в монографической и учебной литературе [6, 8, 12, 13, 52, 53]. [c.22]

Ядра и электроны являются заряженными частицами, поэтому они создают вокруг себя электрические поля, а состоящие из них атомы, ионы и многоатомные частицы подвержены действию внешних электрических полей. Кроме того, многие ядра имеют не равный нулю внутренний момент импульса (спин), а электроны к тому же могут иметь отличный от нуля момент импульса, обусловленный их нахождением на соответствующих атомных или молекулярных орбиталях. Наличие у заряженной частицы момента импульса означает, что такая частица является магнитным диполем. Поэтому электроны и многие ядра являются источниками локальных магнитных полей и подвержены действию внешних магнитных полей. Все эти явления оказывают некоторое, иногда существенное влияние на химические свойства атомов и молекул. Вместе с тем они создают интересные возможности для изучения строения атомов и многоатомных систем. [c.87]

Теория поля лигандов (ТПЛ), сочетает подход к изучению строения комплексов, развиваемый методом молекулярных орбиталей и ТКП [2, с. 157]. Энергетическая диаграмма [Ре (СЫ)б] в предположении, что осуществляется только донорно-акцепторная связь и на свободные 3d-, 4s- и 4р-орбитали иона Ре2+ поступает шесть электронных неподе-ленных пар ионов N , выглядит согласно ТПЛ следующим образом [c.129]

Изложение собственно теории валентности начинается с двухатомных молекул, рассмотрение которых производится при помощи двух методов — метода молекулярных орбиталей (МО) и метода валентных связей (ВС), причем автор в специальной главе подробно сопоставляет эти методы. Затем рассматриваются многоатомные молекулы с насыщенными и с сопряженными связями. Отдельная глава посвящена строению комплексных соединений, рассмотренных с точек зрения теорий кристаллического поля и поля лигандов. Две главы посвящены теории химической связи в неметаллических и в металлических твердых телах, а последняя глава — вопросам водородной связи, сверхсопряжения, строения молекул с электронным дефицитом и некоторым другим. [c.5]

Теорию валентных связей рассмотрим первой, поскольку она наиболее понятна и проста. В настоящее время ее применяют сравнительно редко, но она прекрасно служила больше четверти века химии координационных соединений для объяснения некоторых свойств комплексов. Затем обсудим электростатическую теорию с акцентом на теорию кристаллического поля. Хотя она возникла в 1929 г., особый интерес к ней проявился у химиков в течение десяти лет—с 1952 по 1962 г. Эта теория помогает объяснить многие физико-химические свойства координационных соединений. Большое число ограничений и приближений привели к необходимости учета в чисто электростатической теории эффекта ковалентного связывания. В результате появилась теория поля лигандов, которая будет рассмотрена после теории молекулярных орбиталей в применении к комплексам. Теория молекулярных орбиталей является наиболее общей, все остальные можно рассматривать как ее частные случаи. Однако из-за сложности применения ее к многоатомным системам в большинстве случаев с ее помощью нельзя получить точную трактовку строения того или иного комплекса. [c.399]

Рассмотрим теперь особенности строения металлов в кристаллическом состоянии. Как уже отмечалось, металлы обладают высокой электропроводностью, причем переносчиками тока в металлах служат электроны. Это говорит о том, что в металлах имеются свободные электроны, способные перемещаться по кристаллу под действием даже слабых электрических полей. В то же время неметаллы в кристаллическом состоянии обычно представляют собою изоляторы и, следовательно, не содержат свободных электронов. Причины этих различий можно объяснить fia основе метода молекулярных орбиталей (метод МО). [c.531]

Наиболее общий подход к строению комплексных соединений дает метод молекулярных орбиталей [1, 2, 6, 7, 9, 25, 27, 32]. Применение метода молекулярных орбиталей к исследованию комплексных соединений привело к возникновению теории поля лигандов [5, 6, 27]. Последняя представляет собой как бы сочетание теории кристаллического поля с методом молекулярных орбиталей, охватывая практически все типы связей от ковалентных до ионных. При этом в какой-то мере примиряются две альтернативные теории — электростатическая и валентных связей. Теория поля лигандов учитывает взаимное влияние центрального атома и лигандов. Принимается, что связь в комплексе осуществляется электронами, находящимися не на атомных орбиталях, локализованных только около центрального иона и данной комплексообразующей группы, а на орбиталях, каждая из которых охватывает все атомные ядра системы. [c.16]

В настоящее время для объяснения образования, строения и свойств комплексных соединений применяются три теории метод валентных связей (МВС), теория кристаллического поля (ТКП) и метод молекулярных орбиталей (МАЮ). [c.255]

Двойное название рассматриваемого здесь метода исследования электронного строения координационных систем объясняется тем, что как обобщение теории кристаллического поля, учитывающее эффекты ковалентности, он получил самостоятельное название— теория поля лигандов [1—3]. С другой стороны, метод в целом не отличается от щироко известного и наиболее распространенного в квантовой химии и применяемого к любым многоатомным системам метода молекулярных орбиталей МО ЛКАО (хотя в конкретном применении к координационным системам и есть своя специфика). По этой причине в общем плане терминологии квантовой химии название Метод молекулярных орбиталей представляется более обоснованным. [c.110]

Еще более глубокую квантовомеханическую трактовку проблемы комплексных соединений дает теория поля лигандов, являющаяся по сути дела ветвью теории молекулярных орбиталей. В ней учитывается внутреннее строение молекул лиганда и изменение этого строения при комп-лексообразовании. Теория поля лигандов последовательно сводит эффекты комплексообразования к принципам квантовой механики В ней отпадает необходимость делать какое-либо предположение о характере химических связей в комплексе В комплексных соединениях нет свя-.чей, отличных от обычных химических связей. [c.150]

Как теория кристаллического поля объясняет расщепление пяти -орбиталей атома металла на два энергетических уровня Как возникают соответствующие энергетические уровни в молекулярно-орби-тальной теории строения комплексных ионов [c.248]

Большие изменения произошли в изложении квантовой химии и теории химической связи в переводной и отечественной литературе и в преподавании теории строения вещества. Поэтому нам представлялось бесцельным повторно знакомить студентов III курса с качественными представлениями теории валентных связей и электронным строением молекул (форма электронных орбиталей, гибридизация, направленные валентности и др.), изучаемыми ими на I курсе. В то же время в ряде переводных и отечественных учебных пособий появилось вполне доступное изложение приближенных методов расчета молекул, основанных на методе молекулярных орбиталей метод молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля (МОХ), теория кристаллического поля, теория поля лигандов и др. В связи с этим изложены количественные квантовохимические расчеты на основе строгого решения уравнения Шрёдингера для атома водорода (введение трех квантовых чисел п, I и [c.3]

При взаимодействии газообразных фторида платины (IV) и дикислорода образуется твердый гексафтороплати-нат(У) диоксигенила. Магнетохимические измерения показывают, что на одну формульную единицу этого продукта приходится два неспаренных электрона. Рассмотрите электронное строение катиона диоксигенила О2+ (по методу молекулярных орбиталей) и гексафтороплатинат(У)-иона (по методу валентных связей с учетом теории кристаллического поля) объясните парамагнетизм продукта. [c.149]

ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ, квантовохим. теория электронного строения координац. соединений. Описывает взаимодействие дентр. атома (или группы атомов) и лигандов на основе представлений о мол. орбиталях в рамках молекулярных орбиталей методов. Как и в кристаллического поля теории, в П. л. т. принимается, что состояние электронов центр, атома определяется электростатич. полем, созданным лигандами, однако учитывается также изменение электронного распределения лигандов под воздействием центр, атома. Соотв. расширяются и задачи, решаемые методами П. л. т. помимо описания строения, реакц. способности, расчета спектральных и термодинамич. характеристик координац. соединений И изменений их св-в при замене центр, атома или лигандов, становится возможным теоретич. анализ таких ситуаций, когда взаимодействие центр, атома и лигандов настолько существенно, что может привести, напр., к образованию прочных хим. связей. Так, П. л. т. позволяет, в частности, описать смещения электронной плотности а- и я-электронных подсистем в группах СО карбонильных комплексов металлов. [c.65]

Учебник соответствует програглме курса по общей химии для кехи>, ических вузов и представляет собой общетеоретическую, единую для всех вузов часть курса. Излагаются современные представления о структуре электронных оболочек атомов, периодическом законе и системе элег-, ентов Д. И. Менделеева, хи лическоп связи, строении молекул и кристаллов. Освещаются вопросы энергетики химических процессов, проблемы коррозии металлов и борьбы с ней, физико-химические свой-ств.а органических поли.меров. Впервые гетерогенные равновесия рассматриваются в аспекте правила фаз. Подробно описаны общие свойства металлов и сплавов. Во второ л издании внесены необходимые исправления, в разделе Химическая связь более подробно изложен метод молекулярных орбиталей. [c.2]

Некоторые свойства ионных кристаллов — соединений металлов с частично заполненными З -оболочками —хорошо объясняются в. рамках теории поля лигандов, созданной на основе предложенной Бете и Ван-Флеком теории кристаллического поля для твердых тел. Согласно теории поля лигандов, химическая связь в кристаллах соединений металлов является чисто ионной, ионы рассматриваются как точечные заряды, а их электрическое поле (с несферической симметрией ) вызывает расщепление Зй-уровня иона металла. Теорик> поля лигандов можно использовать для объяснения строения как комплексных соединений, так и различных твердых веществ, и в общем виде с учетом связывающих орбиталей лигандов она ближе к теории молекулярных орбиталей, чем к теории кристаллического-поля. Для учета отклонений от простого кулоновского взаимодействия точечных зарядов вводятся параметры, включающие степень ковалентности связи, поляризационные искажения за счет соседних зарядов величину отклонения от сферической симметрии ионов с частично-заполненной -оболочкой. С помощью теории групп можно объяснить и предсказать расщепление атомных уровней, соответствующее тому или иному типу симметрии внутреннего электрического поля в кристалле. [c.47]

Для описания связи в комплексах переходных металлов, что существенно для понимания свойств соединений и количественного описания химических процессов катализа, в настоящее время пытаются применить теорию поля лигандов. Такое название получил метод молекулярных орбиталей (МО) Гунда — Маликена в применении к специфическим свойствам комплексов переходных металлов. Обычно применяют полуэмпирический метод МО с использованием линейной комбинации атомных орбиталей (метод МО ЛКАО), предложенный Маликеном — Вольфсбергом — Гельмгольцем (МВГ). Необходимо заметить, что квантовохимические расчеты из-за их приближенности и ряда допущений хороши только в том случае, если они сочетаются с экспериментальными методами исследования строения молекул и кинетики химических превращений. [c.389]

В настоящей книге химическая связь рассматривается главным образом с точки зрения теории молекулярных орбиталей. Там, где это представляется необходи- мым, метод МО сравнивается с методом валентных связей и с теорией кристаллического поля. Книга рассчитана на студентов, не имеющих представления о теории групп. Хотя при изложении теории МО используются принципы симметрии, формальные теоретико-групповые методы при этом не привлекаются, и только в главе IX применены символы теории групп. Профессором Карлом Бальхаузеном и автором опубликован конспект вводного курса по теории МО, написанный на несколько более высоком уровне, чем настоящая книга. В этом конспекте уделено большое внимание применению теории групп к вопросам электронного строения молекул. [c.8]

Ранние неэмпирические исследования электронного строения NiPб были посвящены, в основном, вычислению спектроскопического параметра 10 Од. Этот параметр вводится в теории кристаллического поля для характеристики расщепления Зй -уровней атома металла в поле лигандов при обсуждении спектра с — -переходов. В теории молекулярных орбиталей (см., например, [120]) параметр 10 Од может быть вычислен как разность энергий возбужденного состояния T2g и основного состояния 2 октаэдрического комплекса [c.95]

Для конфигурации й при бoльшo i значении А октаэдрическая структура также невыгодна, так как два электрона располагаются на сильно разрыхляющих молекулярных о Р-орбиталях. В этом случае типичны комплексы в виде плоского квадрата. Именно такие комплексы дают Р1 +, и ( ), как -элементы 5-го и 6-го периодов, обладающие высоким значением А. Поскольку ионы СЫ создают сильное поле (значение А велико), квадратное строение имеет также ион N1 (СЫ) " (конфигурация N1 + ). [c.131]

Как видно из сказанного выше, расчет электронного строения молекулы или молекулярной системы сводится к решению уравнений Хартри — Фока — Рутана в форме, соответствующей конкретному виду рассматриваемой системы, и последующему проведению процедур МКССП или КВ, если это необходимо. Интегралы, входящие в эти уравнения, определены в базисе одноэлектронных функций — атомных орбиталей %ц. Поэтому расчет Ч " требует прежде всего выбора АО хц, которые должны давать хорошее приближение к истинным волновым функциям атомов, обеспечивать удовлетворительную сходимость итерационной процедуры и (в идеале) допускать аналитические выражения для соответствующих интегралов. Такие АО можно было бы найти путем расчета атомов по методу Хартри — Фока [14], однако необходимость представления радиальных частей этих функций в числовом виде оказывается неудобной в расчетах молекул. (Прежде всего это связано с отсутствием центральной симметрии поля в молекуле.) [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология