Термодинамика равновесия между

О чем же идет речь, если рассмотреть фазовые превращения с позиций термодинамики Пусть имеется однокомпонентная система, состоящая из двух твердых фаз. Точка перехода отвечает равновесию между двумя фазами. На диаграмме состояния это соответствует температуре, при которой обе модификации имеют одинаковое давление пара (излом на кривой давления пара). Ниже температуры перехода устойчива модификация с меньшими величинами энтальпии и энтропии выше температуры перехода устойчива модификация с большими величинами энтальпии и энтропии. [c.366]

Система называется закрытой, если она может обмениваться с окружающей средой энергией и не может обмениваться веществом (жидкость и ее пар представляют собой открытую систему). Изолированная система не может обмениваться с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Тело называется гомогенным, если внутри него в каждой точке соблюдается постоянство температуры, давления, концентрации и остальных макроскопических физических свойств (кристаллической структуры, показателя преломления и т. д.). Следует отметить, что такое определение имеет смысл только с макроскопической точки зрения. Если абстрагироваться от величины и формы тела, то говорят о фазе (пар, жидкость, кристалл). Гомогенная система содержит только одну фазу. Две фазы называются сосуществующими, если они, имея плоскую границу раздела, могут находиться в равновесии между собой, которое не обусловлено лишь торможениями (это имеет место, например, если два разных кристалла спрессованы при комнатной температуре). Гетерогенная система состоит из двух или более сосуществующих фаз. Число (независимых)-компонентов системы т в смысле термодинамики является одновременно числом видов веществ (или сортов частиц) в смысле химии с минус число уравнений реакций г, их [c.15]

Термодинамика равновесия между фазами [c.26]

Правило фаз, открытое в 1873 г. американским ученым В. Гиббсом, является следствием второго закона термодинамики и описывает условия равновесия в гетерогенных системах с любым числом компонентов. Это правило легко вывести, если учесть, что число степеней свободы — это, по существу, число переменных или параметров, которые остаются неопределенными при данном состоянии системы, поскольку их можно изменять, не меняя числа фаз. Вместе с тем в состоянии равновесия между параметрами устанавливаются жесткие связи, выражаемые определенным числом уравнений У. Если число уравнений меньше, чем число параметров П, то разность между ними, т. е. число неопределенных параметров, и есть число степеней свободы С. Таким образом, С = П—У. Кроме того, состояние равновесной, си-стемы определяется двумя внешними параметрами — температурой и давлением. Подсчет величин П и У приводит к важному уравнению [c.86]

Время удерживания зависит от двух независимых рядов параметров отвечающих за профиль скоростей потока газа-носителя вдоль оси колонки и описывающих термодинамику равновесия между подвижной и неподвижной фазами (см. гл. 3). Кроме того, ширина зоны пиков, соответствующих малым количествам сорбата, зависит от кинетики массопередачи молекул пробы в подвижной и неподвижной фазах и между двумя этими фазами (см. гл. 4). Ширина зоны и профиль зон больших проб являются также функциями термодинамики равновесия (изотермы см. гл. 5). [c.48]

Термодинамика фазовых равновесий включает широкий круг вопросов [1—7]. Рассмотрим в сжатой форме необходимые далее сведения из термодинамики равновесия между жидкостью и паром. [c.7]

Опыт показывает, что если система I находится в термическом равновесии с системой И, а система II —с системой III, то существует равновесие между системами I и III. Это положение иногда называют нулевым законом термодинамики, так как из него вытекает, что температура — интенсивная функция, определяющая тепловое равновесие. [c.14]

Величину/Сс " часто называют константой равновесия между активированным комплексом и исходным состоянием. В действительности такого равновесия нет, так как у = 1 и доля активированных комплексов, возвращающихся в исходное состояние, мала. Тем не менее, поскольку предположение о равновесии приводит к возможности проведения расчета концентраций исходных и промежуточных частиц на основе статистических сумм и этот расчет аналогичен тому, который проводится в статистической термодинамике, можно сохранить название величины /С. Отличия расчета обычной константы равновесия от К такие же, как и различия между расчетом статистической суммы устойчивой молекулы и активированного комплекса. [c.22]

Статистическая термодинамика позволяет вычислить константу равновесия с использованием сумм по состояниям. Для константы равновесия между исходными веществами и активным комплексом можно написать [c.343]

В современной термодинамике это закон формулируется следующим образом (Р. Фаулер, 1931) если система 1 находится в состоянии термического равновесия по отдельности с системами 2 и 3, то эти две последние системы находятся в состоянии термического равновесия между собой. [c.30]

Результат реакции определяется термодинамической устойчивостью реагентов и продуктов реакции, а скорость реакции — кинетическими факторами. Если в ходе реакции устанавливается равновесие между реагентами и продуктами, то в равновесной смеси преобладают те соединения, которые термодинамически наиболее устойчивы (т. е. те, которые имеют наиболее прочные связи и молекулы которых образуют наименее упорядоченную систему). Впрочем, иногда можно осуществить и невыгодную с точки зрения термодинамики реакцию, для которой реагенты термодинамически стабильнее продуктов. Такие реакции, конечно, не проводят лишь до достижения равновесия (при этом был бы низкий выход продуктов) а, напротив, все время нарушают равновесие, непрерывно удаляя продукты из реакционной смеси. При этом новые порции реагентов вступают в реакцию с образованием продуктов. Другой способ увеличения выхода заключается в том, что при экзотермических реакциях смесь охлаждают, отбирая выделившееся тепло, а при эндотермических реакциях смесь, напротив, нагревают. Аналогично если для реакций в газовой фазе давление понижается в результате уменьшения суммарного числа молекул продуктов (предполагается, что реакция протекает в закрытом сосуде, например е металлическом автоклаве), то увеличение давления приведет к сдвигу равновесия в сторону продуктов (принцип Ле Шателье). Примером такой реакции может служить присоединение водорода к этилену с образованием этана [c.101]

Термодинамика равновесий твердая фаза — жидкость. Диаграмма состояния представляет собой геометрический образ протекающих в системе равновесных процессов. Вид диаграммы состояния определяется природой компонентов и характером взаимодействия между ними. [c.12]

Диаграммы состояния, подобные рассмотренным в этой главе, отражают условия равновесия между фазами. Поэтому они в принципе могут быть построены теоретически, если известны зависимости парциальных свободных энергий компонентов от состава и температуры при данном давлении. Учение о связи между свободными энергиями компонентов и диаграммами состояния называется геометрической термодинамикой. [c.91]

О методах термодинамической проверки равновесных данных нод-робнее см. Коган В. Б., Фридман В. М., Справочник по равновесию между жидкостью п паром в бинарных п многокомпонентных систе мах, Госхимиздат, Ленинград, 1957 Додж Б. Ф., Химическая термодинамика, ИЛ, Москва, 1950.— Прим. ред. [c.92]

К основным законам относят еще один так называемый нулевой закон термодинамики — закон о термическом равновесии между телами, имеющими одинаковую температуру. [c.4]

Условием равновесия между газовой и жидкой фазами, как известно из термодинамики [1—4], является равенство температур и давлений для обеих фаз Т = Т и Р = Р), а также равенство химических потенциалов в обеих фазах для всех компонентов [c.26]

Применяемые методы математического описания условий равновесия между жидкостью и паром, основанные на использовании интерполяционных уравнений, можно разделить на две группы 1. Эмпирические методы, заключающиеся в использовании уравнений, связывающих составы равновесных жидкой и паровой фаз. Эти уравнения составляются без учета требований термодинамики. 2. Полуэмпирические методы, основанные на использовании интерполяционных уравнений, удовлетворяющих термодинамическим требованиям. Рассмотрим интерполяционные методы описания условий равновесия между жидкостью и паром в бинарных и более сложных системах. [c.110]

Принцип равновесия представляет собой самое общее выраже-ние условий равновесия для систем любого типа — как гомогенных, так и гетерогенных. Он позволяет получить в развернутом виде условия термодинамического равновесия между фазами,, определить типы равновесий и установить условия термодинамической устойчивости фаз (условия стабильности). По своему содержанию принцип равновесия близок ко второму началу термодинамики, его можно рассматривать как одну из формулировок второго начала в применении к равновесным системам. [c.6]

Таким образом, все практически важные простейшие равновесия в растворах и газах могут быть охарактеризованы константой равновесия, причем нет нужды табулировать громадное множество реакций, констант диссоциации, растворимостей твердых тел, газов, жидкостей друг в друге и других равновесий между веществами, вариантов которых может быть во много раз больше, чем самих известных веществ. Вполне достаточно иметь хорошие таблицы стандартных термодинамических функций всех веществ в чистом и растворенном виде, а также таблицы их коэффициентов активности в важнейших растворителях, прежде всего в воде. Отметим также, что основные сложности подобных расчетов заключаются, во-первых, в недостаточной термодинамической информации о свойствах участников превращений, а во-вторых, в том, что реакция практически никогда не идет по единственной схеме и всегда с точки зрения термодинамики возможны параллельные реакции с собственными константами равновесия, которые также должны оставаться неизменными независимо от состава системы. [c.411]

При рассмотрении реакционной способности химических соединений мы сталкиваемся с тремя важнейшими проблемами 1) способны ли в принципе вступать в реакцию те или иные молекулы или группы молекул 2) Если они вступают в реакцию, то каковы продукты их взаимодействия 3) Если реакция возможна, то с какой скоростью оиа будет протекать Первые два вопроса обычно связывают с равновесием между реагентами и продуктами (область химической термодинамики), а последний относится к скорости превращения реагентов в продукты (область химической кинетики). [c.380]

Из известных теорем классической термодинамики следует, что при равновесии между двумя состояниями вещества свободные энергии единицы массы вещества в обоих состояниях должны быть одинаковы. Отсюда условием равновесия между твердой и жидкой фазами должно быть равенство Отв = От. Графически такое состояние иллюстрирует рис. 26, из которого видно, что при температуре плавления кривые свободной энергии твердой и жидкой фаз пересекаются. Выше температуры плавления устойчиво жидкое состояние, ниже ее — твердое. [c.103]

ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИОННОГО РАВНОВЕСИЯ МЕЖДУ ПОВЕРХНОСТНЫМ СЛОЕМ И ОБЪЕМНЫМИ ФАЗАМИ [c.96]

В большинстве случаев растворимость твердых веш еств в жидкостях ограничена. При определенной концентрации, называемой концентрацией насыш ения (растворимостью), между твердым телом и раствором устанавливается равновесие. Концентрация насыщения— важнейший физико-химический и технологический параметр, с определения которого и начинается анализ или расчет любого процесса растворения. Действительно, эта величина указывает на емкость растворителя, его способность воспринимать растворяющееся вещество. Кроме того, онч является фактором, сильно влияющим на кинетику (скорость) растворения химической термодинамики известно, что равновесие между твердым телом и раствором будет достигнуто тогда, когда химический потенциал вещества А в растворе ( г ) станет равным химическому потенциалу в твердом состоянии [c.12]

Уравнения (11,3) сами по себе выражают независимые условия баланса массы. Помимо этого при заданной температуре или давлении г/г являются функциями от Х, . .., Хп-и которые определяются условиями термодинамического равновесия между жидкостью и паром. Таким образом, в сочетании с условиями фазового равновесия уравнения (П,3) образуют динамическую систему дифференциальных уравнений для процесса открытого испарения. Решение системы уравнений в виде функций Xi = Xi t) выражает зависимость состава испаряющегося раствора от его количества и дает формулы, необходимые при расчетах процессов разделения, связанных с дистилляцией. Геометрической интерпретацией решений с истемы (П,3) могут служить траектории, расположенные в (и—1)-мерном концентрационном симплексе. Траектории системы (П,3) называются в термодинамике дистилля-ционными линиями. В целом диаграмма дистилляционных линий описывает процесс дистилляции растворов различного состава при заданном значении давления или температуры. [c.24]

Формула (IV, 3) показывает, что на диаграммах состояния реальных систем должно наблюдаться определенное соотношение между числами особых точек различных типов. Как видно, формула (IV, 3) относится ко всей диаграмме в целом и выражает, следовательно, закономерности нелокального характера. При этом в формулу входят числа особых точек всех типов, которые могут иметься в 4-компонентной системе. Формула (IV,3) может применяться как к диаграммам дистилляционных линий, так и к диаграммам изотермо-изобарических поверхностей, поскольку указанные диаграммы взаимооднозначно связаны между собой. Отметим, что формула (IV, 3) вытекает, в сушности, из основных положений термодинамики гетерогенных систем об условиях равновесия и устойчивости, поэтому она должна выражать одну из физико-хи-мических закономерностей термодинамического характера. Соотношение (IV, 3) первоначально выведено в работах [46, 47], а затем рассмотрена [48] возможность его применения для исследования равновесия между раствором и поверхностным слоем. [c.72]

При помощи методов термодинамики связываются между собой макроскопические свойства веществ при равновесных условиях. Если системы не находятся в равновесии, применяется так называемая термодинамика неравновесных процессов здесь дополнительной переменной служит время. [c.428]

Еще важнее то обстоятельство, что теории, которые мы будем сравнивать, имеют различную применимость. Тогда как выражения для вычисления констант равновесия широко применяются и хорошо физически обоснованы (они обусловлены только справедливостью второго закона термодинамики и статистической механики), применение теории абсолютных скоростей реакций ограниченно, поскольку она обусловлена справедливостью вовсе не очевидного предположения о равновесии между реагентами и активированным комплексом. Эксперименты со скрещенными молекулярными пучками (в высоком вакууме, с частицами, скорости и квантовые состояния которых известны) показали, что существуют также так называемые прямые процессы, [c.452]

Теория переходного состояния [11] постулирует наличие равновесия между основным и переходным состояниями, концентрация которого определяет скорость реакций (необычная конфигурация переходного состояния определяется особым способом). Эта квази-, термодинамическая система рассматривается далее с точки зрения законов классической статистической термодинамики [И]. [c.176]

Гпббс применил принципы термодинамики при изучении равновесия между различными фазами (жидкой, твердой и газообразной), входящими в одну и ту же химическую систему. Например, вода как жидкость и как водяной пар (один компонент, две фазы) могут существовать вместе при различных температурах и давлениях, но если температура задана, то давление также определено Вода как жидкость, водяной пар и лед (один компонент, три фазы) могут существовать все вместе только при одной определенной температуре и давлении. [c.114]

Энергия, передаваемая одним телом другому при их взаимодействии, зависящая лишь от температуры этих тел и не связанная с переносом вещества от одного тела к другому, называется теплотой процесса. Выделение или поглощение теплоты (Q) системой является результатом нарушения термического равновесия между системой и внешней средой. Теплоту, подводимую к и-стеме, в термодинамике принято считать 11оложйтёлЖ ную отрицательней-. - Такг тепловой""эффект экзотермической химической реашщгявляется отрицательным, а эндотермической — положительным. Процесс, прн котором система не получит теплоты извне и не отдает ее, называется адиабатным. [c.18]

С точки зрения термодинамики растворение вещества рассматривается как oбpaтим >IЙ процесс, складывающийся из двух противоположных процессов прямого — собственно растворения и обратного — выделения растворенного вещества из раствора. Для твердых веществ обратным процессом явлйется кристаллизация (осаждение) вещества из раствора. По мере растворения вещества его концентрация в растворе увеличивается, и тем чаще его частицы сталкиваются с поверхностью осадка. Это приводит к кристаллизации вещества из раствора, скорость которой возрастает. Когда скорость кристаллизации станет равной скорости растворения, вещество прекратит растворяться. При выравнивании скоростей растворения и кристаллизации концентрация раствора над осадком становится постоянной величиной. Такой раствор называется насыщенным, так как без изменения температуры его концентрацию повысить невозможно. Если растворимость вещества при повышении температуры увеличивается, то это значит, что равновесие между раствором и осадком сдвигается в сторону процесса [c.147]

Важные сведения о природе процессов мицеллообразования дает зависимость ККМ от температуры. Напомним, что ККМ отвечает существованию термодинамического равновесия между мицеллами и молекулами, причем ККМ соответствует той концентрации истинного раствора, См = Ск при которой появляется определенное, экспериментально обнаруживаемое число мицелл в единице объема га иц. Если допустить, что эта фиксируемая концентрация мицелл Лмиц и степень ассоциации молекул в мицеллах т в области ККМ в некотором интервале температур остаются примерно постоянными, а коэффициент активности молекулярного раствора равен единице, то, в соответствии с законами термодинамики, для энтальпии мицеллообразования Зёмщ можно написать [c.227]

Рассматриваются основные вопросы аналитической химии — протолитические и редоксиравновесия, равновесия комплексообразования, равновесия между твердой и жидкой фазами. Излагаются основы химической термодинамики и кинетики. Разбираются химические, электрохимические и фотометрические методы определения веществ, точность определений в количественном анализе, маскирование и методы разделения Во 2-е издание (1-е— 1980 г.) включены электродные равновесия и процессы и фотометрия. [c.2]

П., получаемая в лаб. условиях, является в термодинамич. смысле открытой системой и всегда термодинамически неравновесна. Процессы переноса эиергии и массы приводят к нарушению локального термодинамич. равновесия и стационарности (см. Химическая термодинамика), закон Планка для поля излучения, как правило, не выполняется. П. наз. термической, если ее состояние описывается в рамках модели локального термич. равновесия, а именно все частицы распределены по скоростям в соответствии с законом Максвелла т-ры всех компонент одинаковы состав П. определяется законом действующих масс, в частиости ионный состав обусловлен равновесием между ионизацией и рекомбинацией (ф-ла Эггерта-Саха по сути является выражением для константы равновесия этих процессов) заселенности энергетич. уровней всех частиц подчиняются распределению Больцмана. Термическая П. характеризуется обычно высокой степенью ионизации и м. б. реализована в газах с относительно малой эффективной энергией ионизации при достаточно высокой оптич. плотности (т. е. излучение П. почти целиком поглощается ее собств. частицами). Обычно П. описывается моделью частичного локального термич. равновесия, к-рая включает все вышеперечисл. положения, но требует подчинения закону Больцмана заселенностей лишь возбужденных уровней частиц П., исключая их основные состояния. Такую П. наз. квазиравновесной пример квазиравновесной П.-столб электрич. дуги при атм. давлении. [c.551]

В книге рассмотрены основные положения строгой термодинамической теории фазового равновесия между жидкостью и паром, дана теория процессов открытого испарения и дистилляции. Большое внимание уделено термодинамико-топологическим структурным закономерностям диаграмм азеотропных смесей, описаны явления азеотропи и правила преобразования фазовых диаграмм. На основе различных моделей массообмена проанализированы процессы непрерывной и периодической ректификации, освещены специальные приемы ректификации, описаны типовые комплексы ректификационных колонн, принципы и методика составления технологических схем ректификации. [c.2]

Разные функции выражают энергетические свойства системы в зависимости от различных параметров состояния. Поскольку при рассмотрении условий равновесия между жидкостью и паром иеремеппыми состоянии являются температура Т, давление Р и составы фаз, наиболее удобно в качестве энергетической функ-Ц1Н1 пользоваться изобарным потенциалом, который был введен в термодинамику Гиббсом. [c.54]

Для определения парциального давления пара необходимо воспользоваться термодинамическими соотношениями. Сделаем обычное в задачах такого рода нредположение о существовании на поверхности пузырька локального термодинамического равновесия между жидкой и газовой фазами. Тогда из соотношений термодинамики следует, что [c.123]

В термодинамической теории фазовых превращений рассматривается лишь равновесие между исходной и новой фазами при допущении, что последняя фаза достигла полного развития и поверхность раздела между обеими фазами является плоской. При этом под температурой перехода понимают температуру, при которой обе фазы могут оставаться в равновесии друг с другом неограниченно долгое время. Образование и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью возможно только при некотором отступлении от условий равновесия. Отступления от условия равновесия могут быть гораздо более существенными, чем необходимо для роста новой образующейся фазы. Фазовый переход пар— жидкость (жидкость— кристалл) возможен только в том случае, когда исходная паровая фаза оказывается в состоянии, исключаемом из рассмотрения в обычной термодинамике как термодинамически неравновесное. Оно может сохраняться в течение более или менее продолжительного времени, поскольку скорость возникновения новой фазы достаточно мала. Подобные состояния называются ме-тастабильными. Возникновение новой фазы в метастабильной паровой фазе происходит в форме зародышей, которые рассматриваются как маленькие капельки. Предположение, что маленькие капельки или комплексы частиц отличаются от макроскопических тел в жидком состоянии только своими размерами, не может считаться правильным [97]. В случае зародышей малых размеров в чрезвычайной степени возрастает роль поверхностной энергии и поверхностного натяжения при оценке общей и свободной энергии образуемой ими системы. Кульер в 1875 г. и Айткен в 1880 г. [98] обнаружили, что для образования облака путем адиабатического расширения влажного воздуха необходимо наличие маленьких частиц ш.ши. Если же воздух пыли не содержит, то образование облака начинается только при очень сильном расширении. [c.825]

А.Н. Колмогорова и другими стохастическими уравнениями (см. 7.5). Большое число работ посвящено непосредственному решению уравнений типа Фоккера — Планка численными методами. Работы этого направления выделяются в особую ветвь науки — молекулярную динамику [110, 111]. В работах Цинмайстера [112], Л.Н. Александрова [113], Б.И. Кидярова [104] и других исследователей развивается модель образования и гибели кластеров на основе теории статистической надежности, порядковых статистик [114] и теории массового обслуживания [115]. В работе И.М. Лифшица и др. [116] развивается квантовая теория фазовых превращений. Существуют статистические теории конденсации [117, 118], в которых не рассматривается равновесие между исходной фазой и зародышем. Л.Я. Щербаков и др. [цит. по 99] развивают теорию для кластеров, в которых нельзя, как в сферической капле, выделить объемную и поверхностную составляюпще термодинамического потенциала. Теория кинетики зародышеобразования из расплава разработана Тарнбаллом, Фишером [цит. по 120, 121] и др. Кинетика образования зародышей в жидких и твердых растворах изучалась в [103, 120-122], а в атмосфере — в [119]. Большой интерес представляет создание теории полиморфных превращений [110, 121]. Теория поверхностных явлений уже сформировалась как самостоятельная ветвь науки [117]. Интенсивно развивается также направление, связанное с термодинамикой необратимых процессов [97]. [c.827]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология