Коэффициенты активности. Уравнение Вильсона

Рис. 1У-4. Экспериментальные и расчетные значения коэффициентов активности этанола (1)в бинарной смеси с изооктаном (2) при бО"" С /-по уравнению ван Лаара II-по уравнению Вильсона.

Рис. 1У-3. Значения коэффициентов активности по уравнению Вильсона при трех значениях параметров.

Если температура смеси заметно выше критической температуры неконденсирующегося компонента, в качестве стандартной фугитивности необходимо применять константу Генри. Коэффициент активности в этом случае является поправкой к закону Генри для определения его зависимости от состава необходимы надежные данные. С этой целью целесообразно применять упрощенное (однопараметрическое) уравнение Вильсона. Ограниченный опыт, имеющийся в нашем распоряжении, показывает, что такое упрощение может быть полезным и надежным, однако нужно провести дополнительные исследования. [c.53]

В качестве примера составления блок-схемы вычислительного алгоритма рассмотрим задачу расчета коэффициентов активности компонентов смеси по уравнению Вильсона [2] [c.37]

Коэффициент активности у определяем из уравнения Вильсона (1.26). Параметр (ку - Хц), характеризующий различие в энергиях сцепления молекулярных пар i - j и i - i, принимается независимым от температуры и может быть определен по одной точке равновесия. Мольные объемы жидкости могут быть рассчитаны по уравнению [c.56]

Сравнение экспериментальных и расчетных коэффициентов активности для этанола в области разбавленных концентраций спирта ( 1 0,4) приведено на рис. 1У-4. Сравнение экспериментального и расчетного составов паров (по уравнениям Вильсона и ван Лаара) иллюстрируется рисунком 1У-5. Преимущество и точность уравнения Вильсона совершенно очевидны что касается уравнения ван Лаара, то для этой системы при Г = 50° С оно дает ошибочные результаты. Параметры, по которым построены кривые, показанные на рис. 1 /-5, имеют следующие значения Л == 2,790, В = 1,874 и Л12 = = 0,0765, Лг1 = 0,2506. [c.41]

Как следует из уравнения (1У-18), модель Вильсона применяется для расчета коэффициентов активности каждого из компонентов многокомпонентного раствора, причем используются только параметры, рассчитываемые на основе фазового равновесия бинарных смесей Приведем несколько примеров парожидкостного равновесия многокомпонентных систем, рассчитанных методом, изложенным в главе У. Эти [c.42]

Для этой системы рассчитаны состав пара и общее давление, которые использовались для определения коэффициентов активности как по модели Вильсона, так и по уравнению ван Лаара Сопоставление расчетных и экспериментальных [c.43]

Коэффициент активности определяется по эмпирическим и полуэмпирическим уравнениям как функция состава и температуры. Несмотря на то что предложено много таких уравнений, применять следует уравнение Вильсона, так как оно имеет два несомненных преимущества выражает зависимость коэффициента активности от температуры и позволяет провести обобщение для любой многокомпонентной смеси, используя для этого только данные о бинарных составляющих. [c.53]

Это соотношение показало хорошие результаты при расчете систем, содержащих водород пригодность его для расчета отмечалась ранее Поскольку в настоящей работе используется однопараметрическое уравнение Вильсона (см. главу IV), следует отметить его связь с уравнением (VI-18). Если положить, что производные коэффициентов активности по концентрации при бесконечном разбавлении равны, то параметр Вильсона Л12 связан с константой А следующим выражением [c.82]

Результаты, полученные при использовании уравнения (VI-19), вполне приемлемы в широком диапазоне изменения параметров и концентраций. Однако температурная зависимость коэффициентов активности при использовании уравнения (VI-19) в однопараметрическом уравнении Вильсона совершенно отлична от зависимости, получаемой по уравнению (VI-18), если полагать, что сами А и (Х12 — >.и) не зависят от температуры. [c.82]

Для случаев, когда коэффициент активности вычисляется не по уравнению (VI-18), разработаны три специальные программы, обеспечивающие расчет параметров уравнения Вильсона по экспериментальным данным. [c.82]

Необходимо, конечно, принимать во внимание и концентрацию компонента в многокомпонентной смеси. Если она высока, то однопараметрическое уравнение Вильсона, используемое при несимметричной нормализации, может оказаться недостаточно точным. Если исходные данные достоверны, симметричная нормализация коэффициентов активности дает отличные результаты при любой концентрации. [c.87]

На приведенных ниже рисунках сравниваются коэффициенты активности, полученные с использованием обеих групп параметров Вильсона, и коэффициенты активности, найденные по уравнению Маргулеса. При отрицательной величине Л12 (Х1 -I- Л12Х12) достигает нуля при XI = 0,1984. Если состав исследуемой смеси несколько отличается от указанного выше, коэффициенты активности Вильсона и Маргулеса приблизительно равны следовательно, коэффициенты активности уравнений Вильсона, очевидно, можно использовать для расчетов в этом интервале составов. В то же время допущение о том, что даже приблизительно верные величины всегда будут иметь отрицательные параметры, не является надежным, поэтому такими параметрами обычно пользоваться не следует. Надежность параметров, получаемых исходя из коэффициентов активности бесконечного разбавления уравнений Маргулеса, необходимо проверять в каждом отдельном случае. Правомерность оценки параметров уравнений Вильсона по значениям уравнения Маргулеса основана на том, что первые применимы для представления равновесных состояний многокомпонентных систем, чего нельзя сказать о параметрах уравнений Маргулеса. [c.198]

Рис. 4.21. Графики преобразования уравнения Вильсона, показывающие наличие множественных корней в некоторых интервалах значений коэффициентов активности. Уравнение Вильсона приводится к этому виду при помощи формулы Сильвермена и Тассио [636]

Широкое распространение для расчета коэффициентов активности ролучили модели, основанные на концепции локального состава [22]. Основная идея этой концепции состоит в том, что для молекул с сильной ориентацией принимается во внимание склонность к сегрегации, т. е. существование локального порядка. Молекулы не смешиваются в произвольном порядке, а проявляют тенденцию к выбору ближайших соседей. А поскольку имеется локальный порядок, то локальный состав не равен общему составу. Локальный состав, определенный относительно центральной молекулы, является концептуальным и трудно поддается измерению. Чтобы связать его с общим составом смеси, постулируется соотношение, предложенное в статистической механике для каждой гипотетической жидкости отношение локальных составов полагается равным отношению общих составов, умноженному на фактор Больцмана. Исходя из этой концепции, Вильсон [22] предложил для расчета коэффициентов активности уравнение [c.101]

Фазовое равновесие жидкость — пар в системах углеводороды— экстрагент (включая также абсолютные значения коэффициентов активности компонентов) может быть описано с помощью уравнений Ренона — Праузнитца и Вильсона. Однако при использовании в этих уравнениях констант, вычисленных только по данным исследований фазового равновесия в бинарных системах, не достигается достаточной точности расчета коэффициентов относительной летучести трудноразделимых пар углеводородов [c.671]

Расчйт с применением матричных методов с составлением материальных и тепловых балансов. Учитывается неидеальность например, использование уравнения Вильсона для расчета коэффициентов активности). Позиция тарелки питания и флегмовое число соответствуют минимуму стоимости дистилляционной колонны [c.59]

Коэффициенты активности являются функциями состава и температуры. В настоящее время имеется большое число эмпирических и полуэмпирических соотношений для описания этой зависимости. К наиболее распространенным относятся уравнения Маргулеса, Ван Лаара, Вильсона, NRTL. Уравнения отличаются предпосылками, исходя из которых они получены, и областями применимости. Так, например, уравнение NRTL получено n xoflnliis Двухжидкостной упорядоченной структуры раствора, пригодное для описания как гомогенных, так и гетерогенных систем. Поскольку уравнения носят полуэмпирический характер, для определения входящих в него параметров требуются как минимум экспериментальные данные по бинарному равновесию. [c.20]

Исходные данные. Параметры, необходимые для обработки экспериментальных данных по фазовому равновесию, большей частью находятся в базе данных Центр . Это зависимость давления нара чистых компонентов от температуры, параметры, необходимые для учета неидеальности паровой фазы (фактор ацентричности, критические параметры и т. д.). Для расчета параметров уравнения Вильсона или NRTL необходимы бинарные равновесные данные по каждой из пар, составляющих многокомпонентную смесь. В общем случае данные могут быть вида х—у—Р—Т, однако можно использовать и неполные данные о равновесии, а именно в) х Р (при Т = onst) б) х — Т Р — onst) в) коэффициенты активности при бесконечном разбавлении г) х—у—Р д) х—у—Т. [c.105]

Для записи коэффициента активности воспользуемся уравнением Вильсона (см. с. 105), описывающим неидеальность жидкой фазы. Тогда после вычисления производных д а.у 1уп1дХ]) и подстановки их в уравпения (2-111) после соответствующих преобразований систему уравнений (2-109) можно записать в виде [c.144]

Подстановкой уравнения (1.25) в (1.24) получаем зависимость избыточной энергии смешения Гиббса от состава и температуры смеси. Дифференцирование полученного выражения по составу смеси дает широкоизвестное уравнение Вильсона, связывающее коэффициент активности компонента в смеси у, с составом и температурой смеси [c.44]

Корреляцию термодинамических свойств для идеальных растворов проводили примерно в половине из приведенных в табл. 5.1 случаев. В некоторых примерах были использованы умеренно неидеальные корреляции, например уравнения Чао-Сидера для углеводородов и легких газовых смесей. Для предсказания коэффициентов активности жидкой фазы использовались также уравнения Ван Лаара, NRTL, Вильсона и т. п. [c.237]

Для расчета паро-жидкостного равновесия в многокомпонентных смесях Вильямс и Хенли [89] разработали программу на алгоритмическом языке Фортран. Для учета реального поведения смесей предназначен ряд подпрограмм, которые позволяют вычислять фугитивности по вириальному уравнению, по соотношению Редлиха и Квонга или по способу Чао и Зидера. Коэффициенты активности можно учесть, используя рекомендации Вильсона, Ван-Лаара или Гильдебранда. [c.81]

Как и в уравнении Вильсона (см. главу IV), поправка на отклонение данных от закона Генри, характеризовавшаяся параметром Y при несимметричной нормализации, редко дает точность, достаточную для вычисления параметров бинарного взаимодействия при расчете коэффициентов активности. В общем случае было найдено, что при наличии достоверных данных для расчета обоих коэффициентов взаимодействие неконденсирующегося компонента I с конденсирующимся компонентом J таково, что параметр САСТСО (J, 1,1) в уравнении ван Лаара намного превосходит САСТСО (I,J, 1). Опыт [c.143]

Достоинства этого метода для слабонадкритических компонентов видны на примере вычисления коэффициентов активности системы азот — метан в широком интервале температур (численные результаты приведены в главе VII). Для азота, например, вычисленные парциальные мольные объемы, а также параметры уравнения Вильсона для расчета коэффициентов активности (см. ниже) показали среднее отклонение от экспериментальных данных в 1,5% в интервале приведенной температуры от 0,79 до 1,23. [c.35]

Подпрограмма RSTATE рассчитывает стандартную фугитивность и парциальный мольный объем v r каждого компонента смеси. Для докритических (конденсирующихся) компонентов (Т<Тс) эта программа рассчитывает фугитивность насыщенной жидкости, приведенную к нулевому давлению и мольный объем чистых жидких компонентов v , каждый из которых является функцией только температуры. Для этих компонентов мольный объем чистых компонентов используется в качестве величины парциального молярного объема и применяется для коррекции зависимости фугитивности чистых компонентов от давления. Мольный объем чистых компонентов используется также для расчета коэффициентов активности по уравнению Вильсона. При изотермических расчетах к подпрограмме RSTATE обращаются только один раз в изобарических — она вызывается каждый раз, как только получено новое значение температуры. [c.56]

Подпрограмма АСТСО предназначена для расчета коэффициентов активности уг- В зависимости от используемых уравнений (Маргулеса, ван Лаара или Вильсона) имеются различные варианты подпрограмм порядок их работы с основными программами один и тот же. [c.57]

Коэффициенты активности определяются по соотношениям, не учитывающим их зависимость от давления и состава паровой фазы. Таким образом, коэффициенты активности являются функцией состава жидкой фазы и температуры. В некоторых случаях, например в уравнении Вильсона, параметры уравнения явно зависят от температуры. В других уравнениях, таких, как уравнение ван Лаара, константы можно считать независящими от температуры или же, при необходимости, учитывать эту температурную зависимость с помощью некоторых эмпирических соотношений. Здесь предлагаются два варианта подпрограммы АСТСО первый использует уравнение Вильсона, второй — уравнение ван Лаара. Подпрограммы АСТСО учитывают как симметричную, так и несимметричную нормализацию коэффициентов. [c.57]

Существует два источника ошибки использование приближенных соотношений для расчета вириальных коэффициентов и неадекватность аналитической формы уравнения Вильсона, предлагаемой для расчета коэффициентов активности неконденсирующихся компонентов. В первом случае определение больших значений концентраций л1алолетучего компонента по малым концентрациям этого компонента в паровой фазе чрезвычайно чувствительно к величине второго вириального коэффициента. Во втором случае большие отклонения от идеальности жидкой фазы могут неадекватно оцениваться при большой летучести компонентов. В результате этого мольные концентрации компонентов жидкой фазы оказываются неоправданно заниженными, поэтому не может быть получено, физически реализуемое давление, которое увеличило бы сумму концентраций до единицы. Оказывается, что при увеличении давления SUMX в конечном счете проходит через максимум вследствие быстрого уменьшения коэффициента фугитивности малолетучего компонента. В программе предусмотрен контроль на случай подобной ситуации для того, чтобы прекратить дальнейшие расчеты и вывести наилучшее возможное приближение. [c.67]

Для каждой пары конденсирующихся компонентов, присутствующих в многокомпонентной смеси, подпрограмма ввода должна вычислить два параметра Вильсона (или два параметра ван Лаара). Эти параметры используются подпрограммой АСТСО для расчета коэффициентов активности каждого компонента в растворе (по уравнению Вильсона или по уравнению ван Лаара). [c.78]

A T OW — расчет коэффициентов активности по уравнению Вильсона (блок-схема приведена на рис. VII-4) [c.112]

Подпрограмма АСТСО позволяет вычислить коэффициенты активности жидкой фазы у. Здесь представлены два варианта подпрограммы одна — по уравнениям Вильсона, вторая — по уравнению ван Лаара обе вызываются основной программой по заголовку АСТСО. В представленных ниже описаниях они различаются по заголовкам A T OW и A T OV. [c.139]

В уравнении Вильсона коэффициенты активности, обозначенные как GAMMA (I), зависят от трех переменных состава жидкой фазы X (I), характеристических мольных объемов VLIQ (I) или парциальных молярных объемов VLIQL (I) и температуры смеси. [c.139]

Весьма вероятно, конечно, что потребуются параметры взаимодействия компонентов для систем и условий, отличных от приведенных в Приложении. Чтобы помочь исследователю в получении такой информации, ниже представлены программы, по которым рассчитывались таблицы Приложения. Эти программы используют только уравнение Вильсона. Для систем конденсирующихся компонентов параметры взаимодействия могут быть получены по методу а или б, изложенному в главе IV. По данным х — Р — Т при Р = onst или 7 = onst программа рассчитывает состав пара и параметры коэффициентов активности при симметричной нормализации. [c.152]

Число итераций внутреннего цикла зависит от количества обращений к подпрограмме LSQ. NPARAM является аргументом подпрограммы LSQ и предназначен для указания числа определяемых параметров. При симметричной нормализации коэффициентов активности бинарной системы его значение для уравнения Вильсона равно двум. Оператор с меткой 400 обеспечивает обращение к подпрограмме INPUT для ввода свойств чистых компонентов, а также начальных значений параметров Вильсона (Хг, j — г, ), САСТСО (I, J, 1). Начальные значения обычно равны нулю, поэтому можно вводить пустые перфокарты. [c.155]

За описанием переменных следует присваивание начальных значений переменным MARK, PHI (коэффициент фугитивности) и переменной для хранения вычисленного значения концентрации в предыдущем цикле —XPREV. После вычисления параметра Л12 по уравнению Вильсона с метки 540 начинается основной цикл расчета состава жидкой фазы (см. блок-схему программы, приведенную в главе V). По заданному значению X (1) рассчитывается X (2) и коэффициенты активности каждого компонента. Оператор цикла DO 550 обеспечивает расчет фугитивности F (1), состава пара Y (1) и переменной SUMY. [c.168]

Зависимость коэффициентов активности от состава жидкости в последние годы принято описывать уравнением Вильсона [3] или его модификациями [4], Хейла 5], ЫКТЬ [6] и некоторыми другими [7—10]. Несмотря на высокую точность описания равновесия пар—жидкость, уравнение Вильсона оказалось неприемлемым для расслаивающихся жидкостей. Причина этого состоит в том, что оно получено для атермических растворов, в которых теплота смещения равна нулю. В результате значительные отклонения от идеальности в расслаивающихся жидких системах не соответствуют модели растворов, описываемой уравнением Вильсона. [c.4]

В уравнении NRTL, как и в уравнениях Вильсона п Хейла разность kij—/. г выражает неистинные, а эффективные энер ГИИ межмолекулярного взаимодействия и поэтому расчет кон стант из свойств чистых компонентов практически невозможен Общепринято константы уравнения определять по эксперимен тальным данным равновесия пар — жидкость или жидкость -жидкость. В обоих случаях константы находятся решением сис темы нелинейных уравнений, которая из-за их сложности обычн выполняется методами поиска координат минимума целево функции. В качестве целевой может быть использована сумм квадратов невязок опытных и расчетных значений параметро равновесия (состав, температура, давление пара над раствором или их функции (коэффициенты активности, свободная энерги смещения, коэффициенты распределения), уравнение (9). [c.6]

С. Ю. Павловым с сотрудниками была исследована точность описания около 100 бинарных систем, образованных углеводородами С4—С5 и важнейшими полярными экстрагентами, при помощи различных интерполяционных уравнений. Показано, что простейшие уравнения с одной настроечной константой (уравнения Маргулеса 2-го порядка и Гильдебранда — Скетчарда) не обеспечивают необходимой точности описания систем. Сравнительно низка точность и уравнений Маргулеса и Ван-Лаара с двумя константами. Уравнения Ван-Лаара и Маргулеса с Т ремя константами достаточно тоЧ(НЫ, но не позволяют рассчитывать величины коэффициентов активности компонентов в многокомпонентных системах непосредственно из данных о равновесии бинарных систем. Наиболее точными оказались уравнения Вильсона и NRTL. [c.55]