Цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы крекинга

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами они активны как в реакциях гидрирования-дегидрирования (гомолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных соединений нефтяного сырья [119, 136]. Однако каталитическая активность молибдена и вольфрама недостаточна для разрыва углерод-углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу трифункциональными, а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Если же кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учитывать и специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате — крупнопористом носителе — в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего более глубокого превращения с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отнести к поли-функциональным. [c.250]

Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов (ЦСК) крекинга. ЦСК без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетворять всему комплексу требований, предъявляемых к современным промышленным катализаторам крекинга. Так, матрица и активный компонент - цеолит, входящий в состав ЦСК, обладают только кислотной активностью, в то время как для организации интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие металлических центров, катализирующих реакции окислительно-восста-новительного типа. Современные и перспективные процессы каталитического крекинга требуют улучшения и оптимизации дополнительно таких свойств ЦСК, как износостойкость, механическая прочность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т.д., а также тех свойств, которые обеспечивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу. [c.453]

Цеолиты — это порядок и регулярность структуры, а значит и свойств. В нефтепереработке быстро оценили новые возможности. Но так как цеолиты значительно дороже алюмосиликатов, то их в чистом виде решили не применять. Это оказалось не только дорого, но и излишне. Достаточно определенным образом нанести цеолит на алюмосиликат, как мы получим нужный эффект в катализе. Так появилось целое семейство цеолитсодержащих катализаторов крекинга, причем в зависимости от назначения, вида сырья, применяемой технологии количество цеолита менялось в широких пределах, но не превышало 15—20%. [c.83]

В последующих работах [И, 12, 20—22] показана высокая активность, стабильность и селективность действия (РЗЭ)-цеолитных катализаторов крекинга. В табл. 23 представлены данные о влиянии степени обмена Na и природы катиона на каталитическую активность цеолита типа Y (с инертным связующим) в реакции крекинга керосино-газойлевой фракции [21]. Особенно активными оказались редкоземельные и декатионированиые формы. Например, цеолит LaNaY, несмотря на высокое содержание в нем NajO, оказался высокоактивным по выходу бензина. В табл. 24 показана активность цеолитсодержащих шариковых алюмосиликатных катализаторов в процессе крекинга. [c.59]

Усилиями коллективов ГрозНИИ и ВНИИ НП были решены многие научные и практические вопросы, связанные с внедрением цеолитсодержащих катализаторов крекинга в отечественную промышленность. В частности, в период перевода установок каталитического крекинга на цеолитсодержащие шариковые катализаторы было рекомендовано 1) применять в качестве активного компонента цеолиты преимущественно типа Y 2) вводить цеолит в аморфную алюмосиликатную матрицу в количестве 10—17 вес.% 3) вводить в цеолитсодержащие катализаторы редкоземельные элементы. [c.55]

Большое значение для оценки катализатора имеет его селективность (избирательность), т. е. относительный выход целевого Продукта. Селективность алюмосиликатного катализатора крекинга определяют обычно как отношение выхода бензина к общей глубине превращения сырья. В табл. 14 сопоставлены результаты крекинга керосино-газойлевой фракции на аморфном алюмосиликатном катализаторе, на промышленном цеолитсодержащем катализаторе Цеокар-2 и на цеолите ЬаУ. Данные таблицы свидетельствуют о высокой активности катализатора Г.аУ при мягком режи- [c.128]

Как особый класс представляют цеолитсодержащие алюмосили-катные катализаторы крекинга нефтяного сырья, в которых главную роль играют кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров так, что все полости связаны между собой. В 1 г цеолита имеется около 1020 полостей и 800 м поверхности, способной к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфной матрице, которая выполняет роль носителя с крупными порами, и при крекинге способствует первичному распаду высокомолекулярного нефтяного сырья и тем самым готовит сырье для последующих вторичных реакций на цеолите. [c.199]

Применение в каталитическом крекинге промотированных цеолит-ных или цеолитсодержащих катализаторов позволяет снизить энергозатраты и содержание СО в сбрасываемых газах (ниже, чем до 0,1%). [c.91]

Интересные данные получены в работе [96] по изучению зависимости активности ЦСК в реакциях углеводородов от содержания кристаллической фазы. Было показано, что для чистого Са НУ-цеолита и цеолитсодержащего катализатора с 54% цеолита в интервале температур 315—360°С реакция крекинга кумола протекает по нулевому порядку. Увеличение температуры реакции (выше 425 °С) и содержания, аморфной фазы приводит к переходу реакции в область первого порядка. Этот переход авторы объясняют различными значениями адсорбционных коэффициентов кумола на цеолите и аморфном алюмосиликате и резким уменьшением их на цеолите и ЦСК с ростом температуры. Из кинетических данных были оценены адсорбционные коэффициенты кумола для цеолита СаНУ и ЦСК при 325°С они составляют 52-10 и 46-10 ГПа , а при 450°С — 4,6-10 и 4,4-10 ГПа соответственно. [c.61]

Значительно различаются также углеводородные составы бензинов и фракций легкого газойля, полученных на цеолитсодержащем и аморфном алюмосиликат -ном катализаторах. Как видно из данных табл, 16, бензины, полученные на цеолитсодержащих катализаторах, практически одинаковы по углеводородному составу, в то время как бензины, полученные при тех же условиях крекинга на аморфном алюмосиликатном катализаторе, содержат больше н-парафинов и непредельных углеводородов (соответственно на 5,5 и 7,6%), а нафтеновых и ароматических меньше (на 3,2 и 10,0%, соответственно), чем бензины, полученные на цеолит-содержащих катализаторах. [c.61]

Представляет значительный научный и практический интерес рассмотрение закономерностей взаимодействия кристаллических и аморфных алюмосиликатов ири синтезе цеолитсодержащих катализаторов. Вопрос этот изучен недостаточно, по некоторые важные обстоятельства начинают проясняться. В тех случаях, когда влияние диффузии на каталитический акт незначительно и миграция катионов в системе цеолит — матрица невелика, прослеживается аддитивность свойств каталитической системы. Так, согласно рис. 6 и 12, относительная активность в крекинге изооктана и керосино-газойлевой фракции возрастает пропорционально содержанию кристаллической фазы в гранулированных цеолитах типа с различным химическим составом. Образцы испытывались в виде частиц размером [c.73]

В работе [16] впервые были опубликованы данные о высокой активности, селективности и термопаровой стабильности шарикового катализатора, содержащего синтетический цеолит типа У (однородные полости в решетке размером от 6 до 15 А) с катионами в основном лантана или неодима (15% на окисел). Аморфный алюмосиликат использован в качестве матрицы (от 5 до 90 вес.% на катализатор). Такой катализатор, предварительно обработанный при 663 °С в течение 20 ч водяным паром, обеспечил в реакции крекинга фракции 232—510 °С при 469 °С и объемной скорости 3 ч степень конверсии 75 объемн. %. В тех же условиях аналогичный катализатор, содержащий СаН-фожазит, позволил получить конверсию 65,8 объемн. %. На указанных двух цеолитсодержащих катализаторах выход бензина (к. к. 210 °С) был на 10 объемн. % боль- [c.58]

Быстрому развитию гидрокрекинга способствовало применение цеолитсодержащих катализаторов. Компонентами катализаторов нового типа служат цеолиты типа X, Y, L, морденит и др. Наибольшее значение приобрел цеолит типа Y как самый широкопористый из группы высококремнеземных цеолитов. В качестве гидрирующего и одновременно изомеризующего компонента используют металлы VI и Vin групп периодической системы элементов. Общими требованиями, предъявляемыми к цеолитным катализаторам гидрокрекинга, так же, как и к катализаторам крекинга, являются следующие активность, селективность, термическая и гидролитическая стабильность, устойчивость к отравлению азотистыми, сернистыми и металлоорганическими соединениями, регенерируемость, механическая прочность и длительный срок службы. [c.90]

Для олефинов и алкнлароматическнх углеводородов характерна высокая скорость крекинга, но различия в активности цеолитов и аморфного алюмосиликата не превышают одного порядка. Как видно из приведенных выше данных (см. стр. 48), в крекинге октена-1 цеолит LaHY только в 1,5 раза активнее аморфного алюмосиликата. Аналогично скорость крекинга изопропилбензола на различных обменных формах цеолита типа Y выше по сравнению с аморфным алюмосиликатом не более чем в 2—3 раза [37]. При крекинге нефтяных фракций, содержащих углеводороды разных классов, активность цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов выше по сравнению с аморфным алюмосиликатом от 2 до 1000 раз [1, 2, 5, 10]. [c.49]

То обстоятельство, что в случае крекинга изооктана для сравнения берется цеолитсодержащий катализатор, а не чистый цеолит принципиальной роли не играет, так как их каталитическая активность и селективность одинаковы. [c.103]

Цеолиты обладают исключительно большой активностью. Поэтому их применяют в смеси с аморфными катализаторами. В цеолитсодержащих катализаторах крекинга обычно содержится 15— 20% (масс.) цеолиМв. Но даже и в таком виде они значительно превосходят (по показателям работы установки) аморфные катализаторы, и применение их дает значительный экономический эффект. В промышленной практике применяют алюмосиликатные катализаторы. (в основном цеолитсодержащие) — микросферические или размолотые — порошкообразные — для процессов флюид или шарообразные размером 3—5 мм — для процессов с движущимся слоем катализатора. Учитывая непрочность, высокие стоимость и активность цеолитов, а также для обеспечения легкого проникновения молекул сырья к зернам цеолита и отвода продуктов крекинга и подачи воздуха к коксу, отложившемуся на катализаторе (с целью его окислительной регенерации), в цеолит вводят механически прочную матрицу. Хорошими матрицами служат синтетические аморфные алюмосиликаты, структура которых характеризуется широким диапазоном размеров пор. [c.55]

В промышленной практике для ионного обмена используется смесь редкоземельных элементов. Установлено [1, 2], что стабильная активность прямо пропорциональна содержанию лантана или неодима и обратно пропорциональна содержанию церия в цеолитном компоненте. На рис. 3.20 показана зависимость стабильной активности цеолитсодержащих катализаторов в крекинге керосино-газойлевой фракции при 450 °С от изменения отношения Ме Н в цеолите типа V (20% масс, на катализатор) для лантаноидов цериевой группы. Наблюдается закономерное изменение активности с ростом отнощения Ме Н в цеолите для всех лантаноидов за исключением образца с катионами церия, активность которого значительно ниже. Как следует из приведенных данных, для катализаторов с редкоземельными элементами для обеспечения высокой стабильной активности отношение Ме Н в цеолите должно составлять не менее 3 1. Степень замещения катионов натрия на катионы редкоземельных элементов, по данным [I], должна находиться в пределах 40—85%. [c.44]

Комбинированное использование двухкомпоцентного цеолитсодержащего катализатора для алкилирования изопарафинов олефинами и каталитического крекинга предусмотрено в схеме, описанной в работе [19]. Углеводороды, кипящие в пределах температур кипения газойля, подвергают крекингу на регенерированном двухкомпонентном катализаторе, состоящем из обычного цеолитсодержащего катализатора и синтетического цеолита ZSM-5. Условия процесса подбирают таким образом, чтобы обеспечить максимальный выход бензина и низкокипящих углеводородных газов, содержащих олефины и парафины. Газовую часть отделяют от бензина и направляют для контактирования со свежим катализатором. Содержащийся в нем цеолит ZSM-5 способствует алкилированию, циклизации и ароматизации. Продукты второй стадии смешивают с продуктами крекинга перед их фракционированием. Закоксованные катализаторы с I и II стадий крекинга объединяют и подвергают регенерации. Регенерированная смесь используется для крекинга газойля. [c.270]

Увеличение соотношения кремния и алюминия в цеолитсодержащих катализаторах способствует повышению октанового числа бензина крекинга и стабильности катализатора. За последнее время рядом зарубежных фирм созданы катализаторы, обеспечивающие повышение октанового числа и более равномерное его распределение по узким фракциям бензина. К ним относятся катализаторы, содержащие ультрастабильный цеолит типа Y с повышенным соотношением Si/Al. В табл. 2.1 приведено сопоставление выходов и качества продуктов, полученных на пилотной установке ККФ из одного и того же сырья с использованием редкоземельных элементов цеолита типа Y (Супер Д) и ультрастабильного цеолита типа Y (Октакат). Условия работы установки температура — 510 С, массовая скорость подачи сырья — 40 ч соотношение катализатор сырье — 4 1. [c.35]

Всего двадцать лет отделяют нас от крупного события в истории развития катализа—открытия уникальных каталитических свойств цеолитов. За это время цеолиты из объекта лабораторных исследований превратились в важнейший компонент промышленных катализаторов и нашли широкое применение во многих отраслях химической промышленности. Наибольшие успехи в области внедрения цеолитов связаны с нефтепереработкой. Практически на всех установках каталитического крекинга цеолитсодержащие катализаторы выгеснили аморфные алюмосиликаты. Успешно внедряются цеолит-ные катализаторы в нефтехимические процессы — изомеризацию алка-нов, диспропорцирнирование толуола до бензола и ксилолов, изомеризацию углеводородов 3 и др. [c.5]

Положение с диффузионным торможением дополнительно осложняется при переходе от однокомпонентного цеолита к двухкомпонентной системе цеолит — матрица. Одна из важнейших функций матрицы должна состоять в обеспечении транспорта вещества к цеолитному компоненту, равномерно распределенному в массе аморфного материала. Исходя из предположения, что зерно цеолитсодержащего катализатора представляет собой систему, состоящую из бидисперсной матрицы с ветвящимися модельными порами и цеолитного компонента, являющегося точечным источником поглощения сырья, выполнен анализ влияния пористой структуры и размера зерна катализатора на показатели процесса каталитического крекинга [401. Установлена возможность значительного роста производительности зерна цеолит- [c.76]