Второй закон термодинамики. Термодинамические потенциалы

Итак, если в системе при отсутствии любых видов работы протекают обратимые процессы, потенциалы f и G остаются постоянными. Если же в изохорно- или изобарно-изотермических условиях процессы осуществляются необратимо, т. е. самопроизвольно, то изохорный потенциал или соответственно изобарный будут постоянно уменьшаться. Выведенные соотношения представляют собой частные формулировки второго закона термодинамики, которые позволяют рассматривать второй закон как принцип уменьшения изохорного или изобарного термодинамического потенциала в неизолированных системах. Так как самопроизвольные изохорно- и изобарно-изотермические процессы сопровождаются соответственно уменьшением f и G, то, очевидно, равновесие в таких системах наступит при наименьшем значении этих функций [c.106]

Самопроизвольное растворение полимеров, как аналогичное неограниченному смешению двух жидкостей, подчиняется второму закону термодинамики, который позволяет устанавливать возможность и направление протекания таких процессов. Термодинамическое условие самопроизвольного растворения гласит изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) должно быть отрицательным [c.162]

Второй закон термодинамики утверждает, что такое термодинамическое свойство системы, как энтропия (8), является критерием возможности и предела протекания процесса в изолированных система.. А изобарный потенциал (О) и изохорный потенциал (Р) определяют то же самое, но в неизолированных системах. [c.19]

Нарушение равновесия в системе согласно второму закону термодинамики приводит к возникновению в ней самопроизвольных термодинамических процессов. В данном случае наличие избытка электронов на аноде обуславливает преобладание сил притяжения катионов к нему над силами уноса их в раствор. В результате катионы диффундируют из раствора к аноду, на поверхности которого они присоединяют к себе часть его избыточных электронов и восстанавливаются. Электрический заряд анода при этом уменьшается, а электростатический потенциал — убывает, стремясь к электродному потенциалу анода. [c.247]

Согласно второму закону термодинамики, процессы, в том числе и процессы смешения, протекают самопроизвольно, если сопровождаются убылью термодинамического потенциала Гиббса Д(7" = ДЯ "—T AS". Как видно из приведенного выражения, самопроизвольное с.мешение компонентов нефтяной системы друг с другом при постоянных температуре и давлении можсг протекать как в результате уменьшения энтальпии системi,i А//", так и в результате возрастания энтропии AS" (табл. 10). [c.37]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

Термодинамическими потенциалами, соответствующими различным парам величин из набора Т, 5, V, Р, являются следующие функции энергия Е 8, V) свободная энергия Р(Т, К) термодинамический потенциал Гиббса (или просто термодинамический потенциал, в узком смысле) Ф Т,Р) энтальпия ) 1(8, Р). Аргументы 5, V энергии Е Т, V свободной энергии Р и т. д. в термодинамике принято называть естественными аргументами соответствующих термодинамических потенциалов. При этом для обоснования такого выбора аргументов используют второй закон термодинамики для обратимых процессов [c.100]

Согласно второму закону термодинамики, всякий самопроизвольный процесс, в том числе и химическая реакция, в изолированной системе протекает в направлении увеличения энтропии и, соответственно, уменьшения величины свободной энергии или термодинамического потенциала. [c.59]

Второй закон термодинамики налагает некоторые ограничения самопроизвольного превращения энергии и определяет направление процесса. Согласно этому закону все процессы использования энергии сопровождаются ростом энтропии системы и окружающей среды. Самопроизвольное осуществление химических реакций возможно только тогда, когда они идут с уменьшением термодинамического потенциала систем или сопряжены с другими энергетически выгодными процессами. [c.207]

Па основании второго закона термодинамики можно по хорошо известным в физической химии выражениям вычислять изменения свободной энергии F или полного термодинамического потенциала G, которые сопровождают биохимические превраш ения. [c.122]

Уравнение изотермы реакции. При изучении химической реакции чрезвычайно важно знать, будет ли она вообще протекать, а если будет, то в каком направлении. На эти вопросы можно ответить, применяя к химическим реакциям второй закон термодинамики. О)гласно этому закону всякий самопроизвольный процесс, в том числе и химическая реакция, в изолированной системе протекает в направлении увеличения энтропии и, соответственно, в направлении уменьшения величины свободной энергии или термодинамического изобарного потенциала. [c.321]

Природа и физический смысл некоторых термодинамических параметров интуитивно или по аналогии с механикой известен и понятен. Таково, например, давление и объем тела (газа). Смысл же других параметров не столь очевиден. К их числу относится энтропия 5 и химический потенциал л. Дальнейшее изложение направлено не столько на выяснение физического смысла этих понятий, сколько на обоснование их необходимости и выяснение эмпирического смысла. Эмпиризм в науке не всегда считается ее позитивной стороной, но термодинамика — это наука эмпирическая по своей сути. Эмпирический, теоретический или какой-то иной подход к проблеме требует в первую очередь введения однозначного определения тех величин и понятий, которые используются при обсуждении проблемы. Сложность в том, что в одни и те же понятия иногда вкладывается разный смысл. Во избежание недоразумений далее будем исходить из того, что определить смысл некоторой величины — указать, как ее выразить через другие величины, смысл которых известен. В частности, это значит указать закон (уравнение, формулу), в который определяемая величина входит наряду с известными величинами. Примером может служить второй закон механики, служащий определением понятия масса тела , закон Ома, служащий определением понятия электрическое сопротивление , и т. д. Этот же принцип должен быть положен в основу определения смысла упомянутых выше понятий энтропии и химического потенциала (г-го компонента системы). Уравнение (3.3.1) как раз для этого и предназначено. [c.569]

Законы разбавленных растворов не могут быть получены чисто термодинамически, т. е. строго выведены на основании только первого и второго начал термодинамики и их следствий. Для теоретически обоснованного вывода законов необходимо молекулярно-статистическое рассмотрение, которое приводит к определению вида зависимости химического потенциала компонента раствора от состава. [c.21]

Химический потенциал как термодинамическую переменную ввел в науку Гиббс. Возникает естественный вопрос как можно было не заметить этой величины раньше при изучении химических процессов Ответ на него кажется несколько неожиданным — все законы химической термодинамики можно получить, ие используя в явном виде химические потенциалы (11, хотя само изложение предмета при этом приобретает. весьма громоздкий вид. Дело в том, что для закрытых систем, не обменивающихся массой с окружающей средой, все относится к внутренним координатам состояния, тогда как основу термодинамического способа рассмотрения составляет метод контрольной поверхности, согласно которому об изменении энергии системы судят по обмену внешними координатами между системой и средой. Тогда внутренние переменные явным образом не входят в (Ш Рассмотрим для примера обратимый переход некоторого количества вещества йп в двухфазной системе при постоянных Т и р н отметим штрихами принадлежность величины к той или иной фазе. Тогда изменение энергии системы с1и=Т(18 — рйУ + [>, —так как йп = —д.п."—йп. В правой части слагаемое 1 — 1")йп является величиной второго порядка малости, так как для обратимого переноса вещества сама разность потенциалов (ц — ц") должна быть величиной бесконечно малой. Поэтому Гиббс как бы рас- [c.72]

Согласно второму закону термодинамики, направление термодинамического процесса определяется убылью термодинамического потенциала системы. В замкнутой системе при Т = onst и Р = onst изменение его возможно лишь при изменении состава системы, т. е. в результате химических превращений. Следовательно, любой самопроизвольный химический процесс сопровождается убылью термодинамического потенциала системы и глубина протекания этого процесса может быть количественно охарактеризована величиной его убыли. Для выявления изменения термодинамического потенциала системы, происходящего в результате химического процесса, воспользуемся понятием химического потенциала компонента — [c.132]

Гиббсовский грандиозный синтез достижений в общей термодинамике его великих предшественников и современников имел три основные черты. Во-первых, от Гаусса [2 Г Гиббс взял вариационный принцип, который он использовал для установления распределения и устойчивости жидких тел и поверхностей во внешних полях. (Неявно он признает это влияние в последней главе своей монографии Основные принципы статистической механики [3], где дает большой потенциал й в обозначениях Гаусса.) Гиббс освободил принцип Гаусса от модельных представлений. Во-вторых, Гиббс обнаружил, что использование первого и второго законов термодинамики (которые он цитирует в краткой форме, данной Клаузисом [4]) придает вариационному принципу солидную термодинамическую основу. В-третьих, он оценил важность как интенсивных переменных (таких, как химический потенциал), так и экстенсивных переменных для характеристики состояния вещества в объеме и в межфазных областях. [c.64]

В книге кратко изложены ос ювные понятия термодинамики, первого и второго законов термодинамики, даны представления об объемном и фазовом поведении газов и жидкостей. Приведен вывод основных термодинамических соотношений для работы и теплоты, а также основных термодинамических функций — свободной энергии, энтальпии, энтропии, химического потенциала. [c.4]

В этом параграфе до сих пор исследовались термодинамические соотношения при новых комбинациях потоков и сил. Найдем теперь уравнения сил (186), энергии (187) и уравнение второго закона термодинамики (189), выраженные в новых переменных. Оказывается, что эти уравнения не имеют точно такого же вида, как уравнения (12), (13) и (15), выранаднные в прежних переменных параметрах. Все три уравнения, выраженные в новых параметрах, содержат дополнительный член, пропорциональный суммарному электрическому заряду единицы массы е, и включают электрический потенциал ср. Практически эти члены имеют очень малое численное значение, так как в соответствии с величиной кулоновых сил между заряженными частицами, когда среда не является абсолютно электропроводной, суммарный заряд оказывается исчезающе малым. Если принять это допущение об электрической нейтральности, то основные уравнения с новыми параметрами остаются такими же, как и при старых параметрах. [c.164]

К фазовым переходам первого рода относятся фазовые превращения однокомпонентных систем, объем которых при температуре Го и давление рп изменяется скачком и одновременно происходит выделение или поглощение теплоты. К ним относятся равновесные переходы из одного агрегатного состояния в другое, полиморфные превращения, связанные с изменением температуры и давления в процессах диффузии, образования зародышей новых фаз при кристаллизации и распаде твердых растворов и др. Самопроизвольные фазовые переходы первого рода и их изменения по второму закону.термодинамики стимулируются условиями с15> О и 2 0 при прстоянных давлении р и температуре Т, где 5 — энтропия 2 — термодинамический (изобарный) потенциал. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология