Протонные химические сдвиги

Основным параметром ЯМР является величина химического сдвига б. Химический сдвиг — это расстояние между резонансными сигналами различных протонов. Химический сдвиг прямо пропорционален магнитному полю Но и выражается в относительных единицах, измеряемых в миллионных долях (м. д.) приложенного /юля или резонансной частоты от сигнала эталона по формулам [c.147]

Тип протона Химический сдвиг. м. д. [c.200]

Для протонов химические сдвиги относительно очень малы по сравнению с другими ядрами, и все-таки их небольшие различия дают очень важную информацию об окружении того или иного протона в молекуле. [c.21]

В спектроскопии ПМР, когда протонные химические сдвиги сравнительно невелики, из-за перекрывания мультиплетных сигналов спектры часто бывают сложными. Как уже указывалось, один из возможных путей упрощения спектров не первого порядка (приближения их к первому порядку за счет увеличения разницы химических сдвигов сигналов) является повышение напряженности постоянного поля Н (т. е, использование соответствующего спектрометра). Другим путем упрощения является применение метода двухмерной спектроскопии ЯМР. При отсутствии таких возможностей иногда используется еще один путь — добавка небольших количеств комплексных соединений парамагнитных ионов лантаноидов с дикетонами так называемых сдвигающих реагентов. Эти реагенты могут индуцировать разные по величине сдвиги резонансных сигналов у различных групп протонов, увеличивая расстояния между сигналами и устраняя их перекрывание. Это происходит -в результате образования ионом лантаноида до- [c.33]

Коэффициент 10 вводят потому, что (см. раздел 3.1) величина константы экранирования а, выраженная в единицах Яо, имеет порядок 10 (для протонов). Химический сдвиг б, полученный по уравнению (40), измеряют в миллионных долях (м. д.) от приложенного магнитного поля (или рабочей частоты спектрометра Го). Химический сдвиг, измеренный в этих единицах, не зависит от величины поля и определяется только химическим окружением данного ядра. [c.65]

Протонные химические сдвиги [c.67]

ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ПРОТОННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ [c.79]

Для протонных химических сдвигов важно то, что пс -все химические связи магнитно-анизотропны, и поэтому 1 куляция электронов в них, индуцированная внешним мап ным полем, дает значительные вклады в константы экран вания протонов. [c.88]

Помимо электронных и магнитных вкладов в протонные химические сдвиги для полноты картины нужно рассмотреть еще два эффекта, которые имеют иногда весьма большое значение. В молекулах с сильно полярными группировками под влиянием электрического дипольного момента могут происходить изменения плотности заряда на некоторых протонах, так как электростатические силы могут искажать зарядовое облако соответствующей связи С—Н. Связывающие электроны смещаются либо к атому водорода, либо от него в зависимости от направления связи С—Н по отнощению к вектору поля, что приводит соответственно к экранированию или дезэкранированию протона. Как можно представить себе на основании рис. IV. 17, диполь-ные моменты в пиридине и нитробензоле, локализованные на атоме азота и на центре связи С—N соответственно, вызывают дезэкранирование протонов, поскольку электроны смещаются вдоль силовых линий к положительному концу диполя. В соответствии с теорией Букингема эффект электрического поля можно количественно описать соотношением [c.103]

Замещенные бензолы. Систематическое изучение протонных химических сдвигов в замещенных бензолах показывает, что и здесь влияние заместителей с хорошей степенью точности является аддитивным. С помощью данных, приведенных в табл. 1У.6, можно предсказывать резонансные частоты протонов в производных бензола. Так, для 1,4-дибромбензола инкременты [c.112]

Подобно тому как химические сдвиги фтора больше протонных химических сдвигов, константы спин-спинового взаимодействия ядер фтора также больше соответствующих констант [c.381]

Тип протона Химический сдвиг 6 м д Тип протона Химический СДВИГ, б м д [c.248]

Спектры ПМР характеризуются значениями химических сдвигов протона. Химическим сдвигом называется расстояние между резонансными сигналами протонов образца и стандарта—тетраметилсилана. Это расстояние зависит от напряженности магнитного поля (или частоты), поэтому химический сдвиг измеряется в относительных единицах — миллионных долях (м. д.) поля или резонансной частоты. Химический сдвиг зависит от структуры молекул — электронной плотности у протона и напряженности вторичных магнитных полей, возникающих вследствие движения электронов соседних атомов. [c.143]

Рис. 3. Зависимость протонного химического сдвига 6 от концентрации 5102 в калийсиликатных растворах (С).

Эталонные вещества для измерения протонных химических сдвигов [c.141]

Протон Химический сдвиг, м, д. (б-шкала) Константа спин-спинового взаимодействия Гц [c.188]

Анализ цис- и транс-1,4-звеньев в полиизолренах по спектрам протонного магнитного резонанса проводят с использованием сигналов метильных протонов (химический сдвиг при т приблизительно равном 8,25 млн ), которые в этих структурах не эквивалентны. Степень разделения сигналов зависит от используемого растворителя в четыреххлористом углероде или сероуглероде разность химических сдвигов составляет 0,08 млн- , в бензоле она равна 0,14 млн [4]. Анализ несколько затрудняется тем, что химические сдвиги протонов от СНз-групп зависят от порядка распределения цис- и транс-1,4- [c.202]

В табл. 107 представлены протонные химические сдвиги, расчетные и экспериментальные [138], для ряда азотистых гетероциклов. Введение алкильных заместителей приводит к сдвигу прилежащих к заместителю протонов в сильное поле (незначительному), а введение электроотрицательных заместителей — в слабое поле (до 1 м. д. в зависимости от акцепторных свойств заместителя). Химические сдвиги для метильных заместителей лежат в интервале б = 2,2—3,07 м. д. в зависимости от места заместителя и структуры гетероциклического соединения, для метиленовых групп в а-положении к ареновому кольцу в более длинных алкильных заместителях химический сдвиг примерно на 0,3 м. д. сдвинут в слабое поле [138]. Введение азота в ароматическую структуру приводит к значительным сдвигам сигналов прилежащих атомов углерода в область слабых полей, что может быть использовано для их идентификации. Химические сдвиги С и азота для шестичлепных азотистых гетероциклов представлены ниже (м. д.) [c.164]

Одним из классических примеров молекул с диастереотопными ядрами являются молекулы, в которых метиленовая группа находится рядом с хиральным центром, как, например, в 1-бром-1-хлор-1-фторпропане (см. формулы выше). Протоны такой метиленовой группы диастереотоины, и их химические сдвиги различны. Протоны, химические сдвиги которых различны, называются магнитно-неэквивалентными в смысле химического сдвига, или анизохронвыми . Метильные группы изопропильного остатка, соседнего с хиральным центром, также диастереотопны (и, следовательно, анизо- [c.550]

Анизохронные ядра. Магнитно-неэквивалентные в смысле химического сдвига. Протоны, химические сдвиги которых неодинаковы. Диасте-реотопные протоны анизохронны. [c.577]

Введение. На рис, 9.1 показано, что получается в результате применения основной последовательности HS для системы АХ. Сигналы в каждом измерении связаны кросс-пиками. Точно так же как и в фазочувствительном OSY, компоненты оказываются в противофазе. Очень часто координата спектра Vj как бы воспроизводит протонные химические сдвиги, а Vj содфжит сдвиги гетероядра, напрнмер углерода. Ясно, что поставленный таким образом эксперимент не удовлетворяет полностью тем требованиям, которые мы предъявляем к спектрам этих [c.350]

Интересно отметить, что последовательность OLO без дополнительных модификаций дает спектры с широкополосной гомоядерной развязкой по координате Vi. Так как интервал между первым импульсом и шагом переноса поляризации фиксирован, то гомоядерные взаимодействия не подвергаются действию мобильного it-импульса в этом интервале и ие модулируют сигнал как функцию ty. В то же время на химические сдвиги влияет положение п-импульса, поскольку они рефокусируются за время ij и затем совершают эволюцию в оставшейся части времени Д . Координата v, спектра OLO содержит, таким образом, только протонные химические сдвиги. При этом наблюдаются корреляции между взаимодействующими ядрами, как н для эксперимента HS , Однако нужно помнить, что, хотя задержки Д и Д определяются в соответствии с величинами интересующих нас малых констант, в спектре могут присутствовать корреляции, обусловленные большими константами. Значения задержек Д, определенные для дальних констант, могут оказаться кратными величинам, соответствующим большим константам, что позволяет наблюдать оба типа корреляций. Если это вам мешает, то в эксперимент может быть встроен низкочастотный J-фильтр, упоминаемый в следующем разделе. [c.362]

В органических соединениях протоны обычно не связа непосредственно с электроотрицательными элементами. Тем менее влияние таких элементов далеко передается по углер( ному скелету соединения, и изменение зарядовой плотности соседнем атоме углерода становится определяющим фактор для резонансной частоты протона. Для иллюстрации ожид мого соотношения между протонным химическим сдвигом электроотрицательностью заместителя на рис. IV. 1 приведе результаты, полученные для метилгалогенидов. Значения б, этим данным, соответствуют понижению электроотрицатель, сти галогенов [c.80]

Гц. Тогда симметричный аЬ-квартет (g, Н, / и /) может быть отнесен к линиям 3, 4, 5 я 6. В антисимметричном аЬ-под-спектре видны только внутренние линии (с1 и е). Внешние линии (с и f) совпадают с подспектром аг, а вследствие этого параметр М можно определить только приблизительно. Для того чтобы спектр обсуждаемого здесь типа имел характеристичный вид, очень важно, чтобы химический сдвиг между двумя парами протонов, находящимися в орго-положении к атому брома и к метоксильной группе, был достаточно велик. Если заместители X и V становятся близкими по своему влиянию на протонные химические сдвиги, то voб уменьшается и, следовательно, Х-приближение становится неприменимым. Вид спектра усложняется, и он приближается к АА ВВ -типу. [c.197]

В спектроскопии ПМР принято обозначать неэквивалентные протоны, химические сдвиги которых различаются мало, соседними буквами алфавита (А, В, С или К, Ь, М, Ы, или X, У, 2). Протоны с сильно различаюш имися сдвигами обозначают АХ, А , АМХ [c.108]

В спектрах ЯМР замещенных фенолов обобщенные структурные выводы основываются на анализе сигналов ЯМР ароматических протонов, химических сдвигах 50Н свободного гидроксила, определенного путем экстраполяции соответствующей кривой 50Н=Дс) к нулевой концентрации алкилфенолов в I4. Значительный интерес представляют химические сдвиги протонного сигнала 50Н в комплексообразующих растворителях ДМСО и ГМФА и их корреляционный анализ в соответствии с константами заместителей (глава 5). [c.21]

Спектр терровой кислоты (XXIII) содержит три пика с отношением интенсивностей 3 2 1, занимающих ожидаемые положения, обусловленные наличием в структуре метильных, окисных и гидроксильных протонов химический сдвиг резонансной линии окисного протона аналогичен сдвигу, наблюдаемому в модельном соединении — 2, 3-эпокси-1,4-нафтохиноне [94]. Дан- [c.314]

Химический сдвиг протона определяется его э1ектронным окружением. В данной молекуле протонам с различным окружением — неэквивалентным протонам — соответствуют различные химические сдвиги. Для протонов с одинаковым окружением — эквивалентных протонов — химические сдвиги одинаковы в действительности в ЯМР-спектроскопии эквивалентные протоны определяются как протоны, дающие одинаковые химические сдвиги. Уже говорилось о том, что означает эквивалентность протонов с точки зрения строения молекулы.) [c.410]

Интенсивная анионная полимеризация наступает в растворах с большим модулем (Л4>- 3) при большей концентрации 5102. Протонные химические сдвиги не зависят от концентрации А Оз, из чего делается вывод об образовании алюмосиликатных полимерных комплексов. Эти данные подтверждаются и характером зависимости Т1 от концентрации 5102 — начиная с концентрации 510г примерно 100 г/л наблюдает.ся подъем на кривых, связанный с поликонденсацией (рис. 4). По данным измерения времени протонной релаксации (метод спинового эха), совпадающим с данными о протонном химическом сдвиге, в низкомодульных растворах концентрация полимерных форм выше и растворы более структурированы — присутствие щелочи и алюмината стимулирует поликонденсацию. [c.31]

В работе [48] продолжено исследование силикатных растворов. До концентрации 100 г/л ЗЮг (Si02/Na20 = 2,2) вязкость возрастает незначительно, при дальнейшем повышении концентрации 5102 начинается поликонденсация, и вязкость резко увеличивается. С ростом концентрации ЗЮг в растворе монотонно растет значение протонного химического сдвига б в сторону слабого поля (отклонение в отрицательную сторону), что обусловлено уменьшением экранирования протона, связанного с поляризацией воды. С увеличением концентрации скорость протонной релаксации увеличивается, подвижность воды падает. Ход кривой 1/7 — [ЗЮг] указывает на переход при поликонденсации одних полимерных ионов в другие. [c.32]

Принадлежность конформационной пары к тому или другому фуроксановому изомеру определяют по химическим сдвигам протонов — у изомера с N-оксидной группой, расположенной ближе к протонам, химические сдвиги обонх конформеров появляются в более сильных полях, чем у изомера с отдаленной N-оксидной группой. [c.60]

В настоящее время наиболее обстоятельной компиляцией данных по протонным химическим сдвигам считается руководство Чемберлейна [4], в котором систематизированы данные более чем о 10 000 соединений. Используя данные, приведенные в этом руководстве, можно несколько улучшить точность оценок (табл. 3.5, способ 3). Однако н в этом случае точность химических сдвигоа олефиновых,протонов недостаточно велика. [c.72]

Нетрудно видеть, что спектры ЯМР >Н каждой из форм ААБ и БББ (а также их равновесного аналога) будут исключительно сложными. Оценки протонных химических сдвигов (гл. 3, 2) показывают, что спектр ЯМР Н. распадется на небольшое число групп сигналов сложной формы. Так, в области 7—7,2 м, д. можно ожидать сложного мультиплета от пяти протонов фенильного ядра. На - основанни литературных аналогий и, в частности, используя аддитивную схему Шулери, можио предположить появление отдельного сигнала при 4 м. д. от протона при атоме Сц. Слабопольных сдвигов за счет азота можно ожидать для протонов при атомах Сг и Сэ (до 3 м. д.) и несколько меньшего эффекта (до 2,5 м, д.) в результате влияния карбонильной группы — для протонов при атомах Сз и Сю- Восемь протонов при атомах Сз—Се должны давать сложный сигнал при 1 —1,5 м. д. В ту же область должен попасть н сигнал метильной группы , однако этот сигнал можно, вероятно, идентифицировать по форме (дублет, обусловленный спин-спиновым взаимодействием с протоном Сц—Н). При использовании резонансных частот 60—100 МГц вряд ли можно рассчитывать на возможность простой расшифровки спектров для [c.257]

Величины химических сдвигов протонов воды в системе диметилсульфоксид—вода коррелируют со значениями коэффициентов активности воды. Келер и Раденглиа [92] измерили концентрационную и температурную зависимость протонных химических сдвигов при разных концентрациях. [c.485]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология