Зависимость вязкости от концентрации полимерных растворов

Зависимость эффективной вязкости слабоконцентрированных полимерных растворов от концентрации приведена на рис. 49. При этом в области малых концентраций темп увеличения вязкости, как правило, максимален. Данные по вязкости для некоторых полиэтиленоксидов приведены на рис. 50. [c.112]

Современные концепции принципа действия вязкостных присадок основаны на поведении полимеров в чистых растворителях. В соответствии с этими концепциями увеличение индекса вязкости определяется взаимодействиями внутри полимерной молекулы и между полимером и маслом. В зависимости от концентрации в растворе линейные макромолекулы полимера способны сворачиваться в клубки при высокой температуре и вытягиваться в длинные линейные образования при низкой температуре (частицы или сетчатые структуры в растворе). В хорошем растворителе молекулы вытянуты, так как они окружены сольватированной оболочкой, и практически никакого внутримолекулярного или межмолеку-лярного притяжений не происходит. При концентрациях, встречающихся в практических условиях, вязкостные присадки содержатся во всесезонных маслах в виде растворов частиц, так что взаимодействия между полимерными частицами, ведущие к образованию сетчатых структур, играют лишь второстепенную роль [9.371. В вытянутом состоянии они оказывают больший загущающий эффект, чем в свернутом состоянии в плохом растворителе, в котором полимерные молекулы притягиваются друг к другу под действием внутри- и межмолекулярных адгезионных сил и вытесняют молекулы растворителя (масла) в процессе свертывания в клубок. Высокая характеристическая вязкость достигается в хорошем растворителе, а малая — в плохом растворителе. Поскольку растворимость полимеров увеличивается с температурой, то в плохом растворителе степень увеличения характеристической вязкости [т] 1 больше, чем в хорошем растворителе, так как уже при низких температурах происходит значительное развертывание клубка. Чем больше степень изменения растворимости полимера в данном растворителе, тем сильнее эффект этого полимера в качестве вязкостной присадки. Несмотря на этот эффект вязкость полимерного раствора в масле снижается с ростом температуры снижение Т1(, с температурой лишь частично компенсируется увеличением [т)1. [c.196]

Зависимость вязкости от концентрации полимерных растворов [c.65]

Влияние минерализации пластовой воды (непосредственно в пласте) на стабильность свойств раствора ПАА, а в итоге на нефтеотдачу, сложнее и неоднозначнее. Увеличение минерализации пластовой воды снижает вязкость раствора (ухудшает полимерный раствор) фазовая проницаемость для раствора при этом, как правило, уменьшается, что способствует повышению коэффициента нефтеотдачи. Результирующий эффект может быть различным в зависимости от свойств пластовой воды, пористой среды, типа полимера, свойств растворителя и концентрации раствора. [c.110]

Совершенно другая зависимость вязкости от концентрации наблюдается для растворов полиэлектролитов [54] в полярных растворителях (например, полимерные кислоты в воде, см. опыты 3-10 и 5-03). Правда, и здесь при уменьшении концентрации значения г)уд/С снижаются, но затем круто поднимаются вверх (см. рис. 20, кривую 4). При добавлении нейтральной соли к водному [c.74]

Вискозиметрия является универсальным и доступным методом изменил состояния макромолекул в растворе. Если ставится задача такого типа, например с целью подбора наилучшего растворителя или определения молярной массы полимера, то самым надежным способом исключить всевозможные вторичные эффекты (типа структурирования) является исследование разбавленных растворов. Критерии разбавленности полимерных растворов могут сильно отличаться от критериев для растворов низкомолекулярных веществ. Приведенная выше количественная оценка показала, что концентрация 1 масс. % может оказаться очень большой с точки зрения ее влияния на вязкость растворов. Заранее критерии разбавленности обычно неизвестны. С другой стороны, работа с сильно разбавленными растворами не обеспечивает требуемой точности измерения вклада полимера в вязкость раствора. По этим причинам практически во всех случаях необходимо исследовать концентрационную зависимость вязкости растворов (находить изотермы вязкости) и затем определять значение констант уравнения изотермы при минимальной концентрации путем экстраполяции изотермы к нулевой концентрации полимера. Отсюда следует, что, во-первых, необходимо располагать уравнением изотер.мы вязкости и, во-вторых, коэффициенты этого уравнения должны иметь определенный физический смысл, делающий их значения пригодными для суждения о состоянии полимера в растворе. Таковым является уравнение Эйнштейна [c.741]

При практическом применении полимерных растворов, однако, сталкиваются с областью умеренно высоких или очень высоких концентраций. Поэтому в этих случаях становятся существенными и часто доминирующими эффекты, обусловленные взаимодействиями высоких порядков. Тем не менее теоретических оценок значений т) для концентрированных растворов известно очень мало. Проведенные исследования привели к установлению ряда эмпирических корреляций между указанными переменными особенно это касается построения обобщенных зависимостей т] от с, М, Т и вязкости растворителя 1 5 для конкретных пар полимер — растворитель. Известно лишь очень ограниченное число попыток включить в рассмотрение какие-либо характеристики природы растворителя 5, причем не удавалось найти какого-либо общего вида функциональной зависимости 1-11, от с и 5. [c.215]

Существенно отметить три обстоятельства. Во-первых, выражения (2.84)—(2.87) могут описывать вязкостные свойства растворов высокомолекулярных полимеров различных концентраций. Во-вто-рых, значения констант K z я К z изменяются в узких пределах для различных полимерных систем Kz = —11,8 0,7 K z = = —5,75 0,5. В-третьих, для жесткоцепных полимеров при с > зависимость вязкости от концентрации может быть значительно более сильной, чем предсказывается уравнением (2.87). [c.221]

Рис. 4. Зависимость вязкости полимерного раствора от концентрации

Таким образом, предположение о том, что производная логарифма вязкости по концентрации является мерой гидродинамического объема макромолекулярного клубка, позволило успешно решить задачу о константе Хаггинса. Простое измерение концентрационной зависимости вязкости позволяет оценить размеры клубка в той области концентраций, где течение полимерного раствора не осложнено сильным межцепным взаимодействием, приводящим в предельном случае к образованию надмолекулярных структур [96, 97]. [c.173]

Недавно Лайонс и Тобольский [23] предложили уравнение зависимости вязкости полимерных растворов от концентрации, которое, [c.253]

Увеличение ионной силы р-ра уменьшает взаимодействие заряженных групп и приближает размеры и др. свойства молекул П. к соответствующим свойствам обычных макромолекул. При низких ионных силах р-ра изменение концентрации П. влечет за собой и изменение концентрации низкомолекулярных ионов, что приводит к аномальным концентрационным зависимостям вязкости и др. характеристик р-ров П. Во избежание этого при малых ионных силах пользуются т. н. изоионным разбавлением раствора П., т. е. разбавлением солевым р-ром с таким эмпирически подбираемым содержанием соли, чтобы эффективная концентрация низкомолекулярных ионов вблизи цепей не зависела от концентрации П. Взаимодействия соседних по цепи заряженных групп, сравнительно мало зависящие от ионной силы, также оказывают влияние на свойства молекул П., в особенности на кривые потенциометрич. титрования слабых полимерных к-т и полимерных оснований. [c.111]

Вязкость системы зависит главным образом от вязкости матричной фазы, которая по концентрации полимера изменяется от исходного раствора до равновесного состава полимерной фазы. При этом, поскольку процесс разделения на фазы представляет собой в основном диффузионный переход растворителя из неравновесного раствора к зародышам новой (низкоконцентрированной) фазы, то следует установить функциональную зависимость нарастания концентрации полимера в неравновесном растворе, пользуясь вторым уравнением Фика и учитывая, что по мере обеднения неравновесного раствора растворителем уменьшается движущая сила диффузионного процесса (разность химических потенциалов растворителя в обеих фазах стремится к нулю). Если эта часть задачи может быть с определенными допущениями решена, то функциональная зависимость между концентрацией полимера в матричной фазе и вязкостью системы остается неясной. Существует большое число эмпирических уравнений, связывающих концентрацию полимера в растворе с вязкостью, но пока, к сожалению, они оказываются пригодными лишь для ограниченных интервалов концентраций. [c.112]

Изотропные растворы в амидных и амидно-солевых системах. Реологические свойства изотропных растворов ароматических полиамидов исследованы недостаточно. По имеющимся в литературе [39, 40] сведениям можно сделать заключение о том, что поведение этих полимеров принципиально ничем не отличается от поведения других полимерных систем. Это относится к характеру кривых течения, а также к зависимостям вязкости от скорости и напряжения сдвига, температуры, молекулярного веса полимера и его концентрации в растворе. Важной особенностью концентрированных растворов многих ароматических полиамидов в амидных растворителях (без добавок солей) является их нестабильность. При хранении при комнатной температуре в них нарастает вязкость, концентрированные растворы желатинизируются, мутнеют и синерируют, а более разбавленные— расслаиваются с выпадением полимера в осадок. Детальное исследование концентрированных растворов поли-лг-фениленизофталамида оказывается затруднительным вследствие низкой стабильности этих растворов. Например, 18%-ный раствор этого полимера в диметилформамиде начинает мутнеть уже через 15 мин после приготовления, а через 4 ч становится абсолютно непрозрачным, превращаясь практически в твердое тело. Раствор с концентраций 16% начинает мутнеть через 1,5 ч, вязкость его при этом возрастает в 3 раза. Через сутки мутнеет 10%-ный раствор, через неделю — 2%-ный. [c.164]

На рис. 4.1 представлена зависимость вязкости от напряжения сдвига в логарифмических координатах для ПЭАУ-1 и ПЭАУ-2, модифицированных добавками плохих растворителей, при концентрации добавок 284% (масс.) в пересчете на содержание полиуретана. Все кривые состоят из трех участков максимальной постоянной вязкости, минимальной постоянной вязкости и аномальной вязкости. Из рисунка видно, что по характеру этой зависимости полиуретаны отличаются друг от друга. Для кривых ПЭАУ-1 характерны наличие площадки максимальной постоянной вязкости и резкий переход от максимальной к минимальной вязкости в довольно узком диапазоне напряжений сдвига. Для ПЭАУ-2 участок постоянной максимальной вязкости не наблюдается, а четко выражен плавный переход от максимальной к минимальной вязкости в широком диапазоне напряжений сдвига. Таким образом, введение добавок вызывает структурирование растворов ПЭАУ, но степень структурирования зависит от химической природы полиуретана. Из данных, приведенных на рисунке также следует, что наибольший эффект структурирования обусловлен БАЦ. И в том и другом случае принципиальный механизм структурирования одинаков и связан с понижением растворимости полимерной фазы и выделением ее в виде агрегатов, соединяющихся между собой в пространственную сетку. Но размер и число агрегатов в каждом случае различны, что и оказывает существенное влияние на [c.138]

На рис. П1.12 представлены некоторые известные концентрационные зависимости вязкости для лиотропных полимерных жидких кристаллов. Не рассматривая пока восходящую ветвь, относящуюся к изотропным составам (с<с ), обратим внимание на нисходящую ветвь, лежащую в области анизотропных растворов (с>с ). На рис. П1.12, а приведена зависимость П==/(с) для растворов ПБГ в ДМФ (по [68]). Начиная с концентрации примерно 7% (с ) вязкость снижается с увеличением концентрации до 10 /o резко, от 10 до 13% более плавно, а в интервале концентраций 13—20% г) практически не зависит от с. Изменение вязкостных свойств при с>с связано с легкостью ориентации анизотропной фазы в потоке. Степень ориентации возрастает [c.183]

Длина полимерной цепи в момент времени t реакции Nt = = No/ P-j-l). Если степень деструкции невелика, т. е. значение Nt достаточно велико по сравнению с No, то можно получить довольно простую зависимость для скорости процесса гидролитической деструкции (1/Л () —(1/Л о) Величины 1/Л о и l/Nt пропорциональны соответственно начальной концентрации концевых групп (По) и мгновенной их концентрации ко времени t (п/). Тогда П(—По=к (, т. е. скорость деструкции представляет собой разницу между мгновенной и начальной концентрацией концевых групп в полимере. Концентрация концевых групп в процессе гидролитической деструкции линейно нарастает во времени в соответствии со статистическим характером протекания реакции. Если полимеры имеют линейное строение цепей, то длина цепи (или молекулярная масса) и концентрация концевых групп однозначно связаны с вязкостью растворов полимеров и, таким образом, степень деструкции может быть легко оценена по изменению характеристической вязкости растворов. [c.255]

Первые результаты систематических исследований применения водорастворимых полимеров для повышения нефтеотдачи были опубликованы в зарубежной печати в 1964 г. С тех пор в литературе появилось значительное число работ, подтверждающих и развивающих эту идею. Особенно интенсивно теоретические, экспериментальные и промысловые исследования проводились до начала 70-х гг. К этому времени было реализовано более семидесяти проектов заводнения с применением водорастворимых полимеров. В первых теоретических и экспериментальных работах на метод полимерного заводнения возлагали большие надежды и его возможности оценивали весьма оптимистично. Под полимерным заводнением в данном случае понимается закачка в пласт оторочки раствора полимера. Объем оторочки менялся от 5% до 30% в зависимости от геологического строения пласта и вязкости нефти. Концентрация полимера в растворе варьировалась от 0,03% до 0,15%. [c.71]

Подвижность полимерных растворов в пористой среде. Этот иоказа-тель наиболее полно характеризует особенности течения полимерных растворов в пористой среде, так как обычная вязкостная характеристика не всегда отражает реальную картину. Например, более вязкие полимерные растворы при одинаковой концентрации не всегда имеют лучшие фильтрационные свойства. Это связано с тем, что различные полимеры обладают разной адсорбцией и способностью к механическому удерживанию, В работе [23] определены зависимости обратной относительной подвижности ( в х/цв, где А, йв — фазовые проницаемости для полимерного раствора и воды ц, нв—вязкости раствора и воды), полимерных растворов от скорости фильтрации, В частности, на основе изучения полученных [c.118]

Изучение процесса вытеснения с помощью математических мбделей. Полная математическая модель для изучения нефтеотдачи при закачке полимерных растворов включает помимо обычно используемых при расчете заводнения уравнений неразрывности, движения отдельных фаз, а также уравнения кинетики и адсорбции полимера, изменения вязкости и реологических свойств раствора от концентрации и зависимость для фактора сопротивления. [c.122]

Значения г о для растворов СТЛ+ПАА выше, чем для растворов ПАА, что дополнительно подтверждает образование латекснополимерных комплексов. Для латексно-полимерных растворов наблюдаются более низкие значения энергии активации вязкого течения, чем для растворов ПАА, т.е. меньшая зависимость вязкости от температуры. По мере роста концентрации ПАА в растворе различие в Е,, для растворов ПАА и ПАА+СТЛ уменьшается, т.е. роль СТЛ в образовании надмолекулярных структур в растворе снижается. [c.87]

Полимеры 5ВТ и ИПТ проявляют свойства типичных полимерных кислот [49]. Для них характерны аномальная концентрационная зависимость вязкости водных растворов и ее повышение при увеличении pH. Свойства П5ВТ и ПИПТ, в отличие от карбоксильных аналогов (полиакриловой и полиметакриловой кислоты), в значительной степени определяются внутри- и межмолекулярными взаимодействиями тетразольных звеньев. Внедрение ионов металлов, например, Си в упорядоченные участки макромолекул П5ВТ приводит к взаимному усилению водородных, ионных и координационных связей и концентрации металла в этих участках [70, 71]. [c.120]

При исследовании биополимеров выбор растворителя особенно важен, поскольку основным объектом исследования обычно являются конформации цепей и их зависимость от растворителя (см. гл. 13—15). Чаще всего используются диметилсульфоксид (ДМСО), хлороформ, трифторуксусная кислота (ТФУ), ацетонитрил, гексафторацетон, метанол и вода. Усложнения спектров сигналами протонов растворителя можно избежать, используя дей-терированные производные, хотя при этом сохраняются небольшие остаточные сигналы, несколько смещенные в сильные поля (0,02— 0,05 м. д.) относительно соответствующих сигналов протонсодержащих растворителей. В спектре дейтерохлороформа остаточный сигнал является синглетом, в то время как остаточные 2-ацето-нитрил и 5-диметилсульфоксид дают характерные квинтеты, обусловленные спин-спиновым взаимодействием дейтронов с остаточным протоном. Важным моментом приготовления растворов полимеров, как и всех прочих растворов, предназначенных для исследования методом ЯМР, является очистка от мельчайших нерастворимых частиц, могущих вызвать нарушение однородности магнитного ноля при их движении внутри приемной катушки датчика. Поэтому приготовляемые растворы желательно фильтровать. Наиболее удобно выдавливать раствор в ампулу через пористую мембрану, вмонтированную в шприц для подкожных инъекций. Высокая вязкость полимерных растворов может сделать эту процедуру затруднительной. В ранних работах для повышения отношения сигнал/шум приходилось использовать высокие концентрации— до 10—15% (масс./об). Высокая чувствительность современной аппаратуры (см. разд. 1.18) и, в особенности, возможность производить накопление спектров позволяют получать хорошие спектры при концентрациях порядка 1—2%. [c.55]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Таким образом, изложенный метод построения обобщенных характеристик концентрационной зависимости вязкости растворов полимеров в различнкх растворителях основывается на измерении двух параметров ([г) и, определяемых для области разбавленных растворов. Первый из них связан со свойствами индивидуальной полимерной цепи, второй — отражает влияние на вязкость простейших межсегментальных взаимодействий, приводящих к росту вязкости разбавленных растворов, в которых еще не образовалась сплошная трехмерная сетка флуктуационных контактов (зацеплений), по мере увеличения концентрации. При этом существенно, что возможен способ оценки к- без прямьгх измерений, как это описано в первой части этого раздела. [c.258]

Молекулярный вес полимеров можно определять через связанные с ним свойства полимерных растворов. Наиболее подходит для этой цели измерение осмотического давления эбулиоскопия применима лишь для полимеров со сравнительно малыми молекулярными весами (ниже 30 ООО). К числу методов определения усредненного молекулярного веса полимерного раствора относится измерение интенсивности рассеяния света этим раствором, а также седиментация в ультрацентрифуге. При испытании большого числа образцов полимеров часто имеется возможность отложить чрезвычайно длительную и кропотливую процедуру измерения молекулярных весов до следуюш,его этапа и сравнивать образцы по другим их свойствам, зависящим от молекулярного веса, пусть даже характер этой зависимости с точностью и не установлен. Например, для этой цели нередко испо.т1ьзуют вязкость расплавленного полимера при данной температуре или же вязкость полимерных растворов одинаковой концентрации. [c.123]

Для концентрированных растворов, в которых молекулы полимера в значительной степени переплетены между собой, положение качественно одинаково с положением, наблюдаемым для неразбавленного полимера, за исключением того, что коэффициент трения ио в этом случае меньше, так как некоторыми нз ближайших соседей данного полимерного сегмента являются более подвижные молекулы растворителя. Область, в которо(1 типы движения зависят только от одного значения о, может быть несколько отличной, и она, несомненно, зависит от концентрации. Однако в пределах этой области должны быть справедливы всс уравнения предыдущего раздела после замены плотностн полимера р (в г/слг ) на его концентрацию с (в г/слг). Эта замена следует из того, что в данном случае число молекул в 1 см равно а не рЛ о/Л1. Вязкостью растворителя I],, в уравнениях, подобных уравнению (10.10), можно пренебречь по сравнению с п. Значения отдельных членов спектра Н [а также С, С" и С(/)] прямо пропорциональны концентрации с. Влияние с на значения времен релаксации (а следовательно, и на шкалу времени или частоты для экспериментально найденных функций) для растворов полимеров низкого молекулярного веса в основном будет определяться зависимостью вязкости 1] от концентрации [уравнение (10.21)], а для растворов полимеров высокого молекулярного веса — зависимостью и от концентрации. Эти соотношения рассматриваются в гл. 16 на основе экспериментальных данных. [c.193]

Диффузия, как и вязкость расплавов и растворов полимеров, определяется сегментальной подвижностью макромолекул. Однако зависимости коэффициента диффузии В, характеризующего подвижность низкомолекулярного компонента в полимере, или скорость его переноса через выбранное сечение в полимере, и вязкости 1) от молекулярного веса и концентрации раствора принципиально различны. Прежде всего следует подчеркнуть очень сильную зависимость т) и независимость В от молекулярного веса высокомолекулярных образцов. Затем следует отметить существенно различный характер концентрационных зависимостей В и т]. Материал, относящийся к вязкости полимерных систем, изложен в гл. XV и XVI настоящей книги. Ниже обсуждаются некоторые сведения, касаюшдеся зависимости ) от молекулярного веса и концентрации раствора, дополняющие материал настоящей главы (в основном по [1 д]). [c.305]

Одним из первых исследователей, который изучил застудневание в подобных системах, был Гейман [66], использовавший для этого растворы метилцеллюлозы в воде и в водных растворах солей. Он работал с эфиром целлюлозы, содержавшим 35,4% метоксильных групп (для тризамещенного эфира содержание групп СНз составляет 45%). Изменение вязкости в зависимости от температуры для 1,56%-ного водного раствора метилцеллюлозы представлено на рис. III.35. Начальная часть кривой типична для всех полимерных систем вязкость понижается с повышением температуры. Но между 45 и 50 °С начинается резкое возрастание вязкости, означающее застудневание раствора. Как отмечает Гейман, выдерживание такого студня при температуре 80 °С приводит к интенсивному синеретическому отделению растворителя, причем чем ниже концентрация полимера, тем более полно проходит синерезис. [c.144]

Зависимость вязкость—давление приблизительно одинакова для растворов полиметакрилата и базового масла, т. е. изотермы на графике log т) — р практически параллельны. С другой стороны, в случае сополимеров стирола и бутадиена отклонения от ньютоновского поведения растворов уменьшаются по мере увеличения давления и сходятся в одной точке при давлении, близком к нулю, что зависит от концентрации присадки. В отличие от температуры давление, очевидно, не влияет на степень сворачиваемости полимера в клубки, поскольку изменение вязкости от давления изменяется лишь незначительно при увеличении абсолютной вязкости. При высоких скоростях сдвига молекулы полимера вытягиваются и ориентируются в направлении течения. Однако в случае стиролбутадиеновых сополимеров это явление смещено в сторону высоких скоростей сдвига по мере повышения давления. При постоянных скоростях сдвига отклонение растворов полимера от ньютоновского течения исчезает по мере увеличения давления. Эго можно объяснить увеличением плотности упаковки молекул вблизи полимерной молекулы, что препятствует или предотвращает вытягивание молекулы [9.40]. [c.200]

Хотя ксантогенат целлюлозы с у>25 полностью растворяется в 4—10%-ных растворах едкого натра, степень структурирования и вязкость получаемых растворов ксантогената целлюлозы значительно изменяются в зависимости от концентрации щелочи в растворе. Вязкость эквиконцентрированных растворов ксантогената, являющегося полимерным электролитом, в воде всегда значительно выше, чем в растворах щелочи. Чем выше концентрация щелочи (до известного предела, соответствующего содержанию [c.264]

Вращательная диффузия малых молекул в полимерных растворах определяется локальной вязкостью. Несмотря на то что локальная вязкость может быть также определена измерением диффузии малых молекул через раствор полимера [4], такие измерения требуют конечного времени для их выполнения, и поэтому нельзя проследить за быстрыми изменениями в локальной вязкости, которые могут возникнуть, например, вследствие внезапной жела-тинизации. Поляризация флуоресцеина в растворах полиакриламида и поливинилового спирта была изучена в зависимости от концентрации полимера 139 J. Локальная вязкость i], вычисленная по уравнению (V-10), и величина В, полученная графически (см. рис. 107), приведены на рис. 108. [c.182]

Гелеобразование для раствора желатины изучено полнее, чем гелеобразование в случаях какой-либо другой системы (обзор по этому вопросу см. 1б1). Вязкость и жесткость раствора могут быть измерены методом затухающих колебаний. Этим методом было найдено, что при медленном охлаждении 1 % -иого раствора желатины вязкость возрастает постепенно, жесткость же увеличивается внезапно по достижении определенной температуры. Как и начало геле-образоваиия при охлаждении, так и плавление геля при нагревании происходит внезапно. В действительности при нагревании равновесие устанавливается скорее, чем при охлаждении, так как большие молекулы принимают положения, необходимые для образования поперечных связей очень медленно, в то время как разрыв связей может происходить без какого-либо существенного изменения положения молекул. Гелеобразование может происходить при добавлении осадителя к раствору желатины. Эти изменения обратимы в том смысле, что растворение и гелеобразование могут происходить по мере повышения или понижения температуры или при изменении растворителя следует отметить, что обычно при этом наблюдается явление гистерезиса. Жесткость образовавшегося геля увеличивается во времени благодаря медленному образованию дополнительных поперечных связей, которое имеет место и без дальнейшего изменения температуры. Жесткость увеличивается с увеличением молекулярного веса и уменьшается с повышением температуры кроме того, она увеличивается пропорционально квадрату концентрации. Графически выраженная зависимость логарифма концентрации геля от обратной величины абсолютной температуры плавления представляет собой прямую линию в значительрюм интервале концентраций. Из этого соотношения можно вычислить молекулярные теплоты гелеобразования , равные 50—70 ккал моль. Точное значение этой величины еще не установлено, но существование теплот гелеобразования, несколько меньше указанных, было подтверждено калориметрическим методом. Оводнение геля желатины при соприкосновении с водой и его обезвоживание зависят от предыстории данного образца, в частности от той концентрации, при которой произошло образование геля, Очевидно, система образующихся поперечных связей определяется концентрацией желатины во время гелеобразования она изменяется очень медленгю при оводнении или обезвоживании при низких температурах в присутствии воды. С другой стороны, характеристика набухания, образовавшегося при дайной концентрации геля, может изменяться при набухании его в воде до различной концентрации и последующей усадке при осторожном нагревании примерно до 20°. Все эти свойства подтверждают наличие трехмерной сетчатой структуры, образованной из полимерных молекул за счет поперечных связей, обратимо распадающихся при нагревании или разбавлении, ио образующихся относительно медленно. [c.325]

Отмеченная общность в концентрационной зависимости вязкости для различных полимерных растворов, способных переходить в жидкокристаллическое состояние, иногда используется для идентификации перехода. Такой подход продемонстрировал Блэк [49] при анализе экспериментальных данных [70] по зависимости вязкости, измеренной при различных скоростях сдвига у в режиме продолжительного стационарного сдвига, от концентрации изотропных растворов полиамидгидразида Х=500 в ДМАА (рис. 111.12,е). Полагают, что изотропные растворы полимера Х-500 можно перевести в нема-тичес кое состояние под воздействием сдвигового деформирования. При таком переходе вязкость во времени (при [c.186]

Наиболее удобным экспериментальным методом для оценки структурных изменений является пзучение вязкости растворов полимерных электролитов. Наблюдается аномальная зависимость приведенной вязкости водных растворов полиэлектролитов от концентрации [430, 431], которая нелинейно возрастает с разбавлением, хотя для неионогенных полимеров, как известно, приведенная вязкость линейно убывает с уменьшением концентрации раствора. [c.162]