Реакции на Противоэлектроде

В ряде устройств прикладной электрохимии крайне нежелательным является присутствие веществ, участвующих в качестве реагента в реакции на одном электроде, в объеме электролита, примыкающем к другому электроду (противоэлектроду). Это объясняется как возможным побочным расходом реагента, так и его влиянием на протекание электрохимической реакции на противо-электроде (зачастую весьма существенным). Поэтому рассматриваемая здесь схема работы пористого электрода представляет в этом отношении определенный интерес. [c.101]

Отметим общие черты рассмотренных типов фотоэлектрохимических процессов, лежащих в основе элементов для преобразования световой энергии в электрическую и в химическую а) использование электрического поля обедненного слоя в полупроводнике для разделения генерированных светом зарядов б) перевод электрохимической реакции, которая протекает с участием основных носителей, на металлический противоэлектрод, чем достигается, во-первых, пространственное разделение продуктов фотоэлектролиза и, во-вторых, некоторое снижение потерь, обусловленных перенапряжением, хотя бы для одной из парциальных реакций (так как металлический электрод по своей электро-каталитической активности обычно превосходит полупроводниковый). [c.48]

Постояннотоковая циклическая вольтамперометрия основана на поддержании на рабочем электроде заданного потенциала, измеряемого относительно электрода сравнения и устанавливаемого пропусканием тока между рабочим и вспомогательным электродом [4]. Для реализации метода требуется потенциостат с генератором импульсов треугольной формы и двухкоординатный осциллограф или самописец для регистрации вольтамперных кривых. В опытах обычно используют ячейку, содержащую рабочий электрод (изготовляемый из золота, платины или угля) диаметром 2-4 мм, противоэлектрод в виде платиновой сетки и насыщенный каломельный электрод (н.к.э.) в качестве электрода сравнения [И]. Так как скорость ферментативных реакций зависит от температуры, эксперимент лучше всего проводить в термо-статируемых условиях. [c.204]

Развитие идей фотоэлектрохимии на поверхности раздела раствор — полупроводник связано с измельченными полупроводниковыми частицами. Порошки ТЮ2 в смеси с платиной, нанесенные на поверхность, оказались особенно эффективными. Каждая частица может рассматриваться как фотоэлектрохи-мический элемент с замкнутой цепью, соединяющей полупроводниковый и противоэлектроды. Обрисованные выше в общих чертах основные принципы остаются применимыми, несмотря на то, что внешняя электрическая цепь отсутствует. Хотя расстояние между анодом и катодом существенно меньше, чем в обычных электрохимических элементах, продукты реакций переноса заряда остаются разделенными, что невозможно в гомогенных процессах, когда оба противоположных продукта образуются в одной и той же клетке раствора. Описан ряд гетерогенных фотосинтетических и фотокаталитических процессов, использующих определенные полупроводники, для получения СНзОН из СО2, РН из КСООН и ЫНз из N2. В отдельных случаях в качестве фотокатализатора могут действовать чистые порошки полупроводника без примеси металла. Выходы продуктов обычно получаются относительно низкими из-за кинетических ограничений и необходимости применять полупроводниковые материалы с большой шириной запрещенной зоны, которые неэффективно используют солнечный спектр. Возможно, следует придерживаться стратегии природного фотосинтеза, делая энергетические потери полезными путем использования двух фотонов низкой энергии для переноса одного электрона. [c.281]

Электроды — материалы, контактирующие с электролитом и являющиеся проводниками тока анод — электрод, к которому поступают электроны со стороны раствора, катод — электрод, с кот орого электроны переходят в раствор рабочий, или индикаторный, электрод — электрод, на котором осуществляются исследуемые реаюгии, противоэлектрод, или вспомогательный электрод, — электрод, необходимый для образования замкнутой цепи в ячейке, протекающие на нем реакции обычно пе рассматриваются, электрод сравнения — электрод, обычно полуэлемент, с относительно стабильным и известным значением потенциала Чаще B ei o используют насыщенный каломельный электрод (нас КЭ), нормальный каломельный электрод (норм. КЭ), нормальный водородный электрод (НВЭ). [c.20]

Итак, система для измерения кривых ток—потенциал содержит три электрода (рис. 2.3). Электрод 1, на котором протекает исследуемая электрохимическая реакция, называют индикаторным или рабочим электродом. Электрод 2, которым оканчивается цепь, называют вспомогательным электродом, илн противоэлектродом. Устройство, называемое потенциостатом 4, поддерживает разность потенциалов Е между электродом сравнения 3 и рабочим электродом 1 путем подачи тока, величина которого соответствует изменениям иа рабочем электроде. Кривую ток — потенциал получают, регистрируя значение / пО мере того, как медленно и линейно во времени изменяется потенциал рабочего электрода. Явления, происходящие на проти-воэлектроде, обычно малоинтересны как правило, достаточно отделить рабочий электрод от этого электрода пористой мембраной илн солевым мостнком, чтобы избежать влияния продуктов, образовавшихся на протнвоэлектроде, на исследуемые [c.33]

Помимо основных проблем электролиза, обсуждавшихся ранее, в процессе работы возникает ряд вопросов практического характера. Конечно, проще проконсультироваться по таким вопросам у опытного электрохимика, однако это не всегда возможно. Ниже будут кратко рассмотрены такие вопросы, как электрическая схема, реакция иа противоэлектроде, удаление кисторода перед электролизом, удаление примесей, определение промеж точных частиц, определение количества электричества и обработка реакционной смеси, [c.229]

В ячейках с диафрагмами реакция на противоэлектроде редко вызывает осложнения В водных растворах на аноде просто выделяется кислород еслн иужно получить анион хлора, рекомендуют добавлять в анодное пространство этанол, поскольку ои реагирует с выделяющимся хчороМ- При окислении наиболее удобной реакцией, протекающей на противоэлектроде, является выделение водорода этот процесс можно реализовать также и в неводных растворителях [23]. Было замечено, что в дихлорметане хлорид-ион, образующийся при восстаиов пении дихлорметана иа противоэлектроде, может диффундировать в анодное пространство и участвовать в последуюшлх реакциях [352]. Этого можно избежать, если в катодное пространство добавить немного уксусной кислоты. [c.230]

При использовании ячеек без диафрагмы реакцию иа противоэлектроде следует подбирать особенно осторожно, так, чтобы продукты этой реакции не нарушали ход основного электродного процесса. Это вызывает трудности, особенно в неводпых растворителях. При проведении окиспения в таких средах приемлемой реакцией на противоэлектроде обычно является выделение водорода, для процессов восстаповления — окисление на противоэлектроде оксалатов и формиатов до диоксида углерода или окисление азида до азота [362] [c.230]

В обоих методах ионизации при атмосферном давлении (электрораспылительная ионизация и ХИ при атмосферном давлении) распыление элюата происходит в области атмосферного давления (рис.9.4-8,г). В отличие от ионизации потоком частиц, ионизация также происходит в этой области, и ионы оттуда направляются в область высокого вакуума для разделения. Электрораспы-ление осуществляется вследствие разрушения потока жидкости под действием сильного электрического поля. Между иглой, служащей для ввода жидкости, и противоэлектродом прикладывают разность потенциалов приблизительно 3 кВ. Ионы десорбируются с поверхности заряженных капель. В ХИ при атмосферном давлении аэрозоль формируется при помощи нагретого пневматического распылителя, и ионы образуются в результате ион-молекулярных реакций, инициируемых коронным разрядом в ионном источнике. [c.282]

Предэлектролиз включает первичный, или in situ электролиз раствора с помощью анода или катода, находящихся в растворе, и противоэлектрода, расположенного в отдельной камере, а в некоторых случаях и с обоими электродами в том же самом растворе - в зависимости от типа электролита и совместимости продуктов реакции на противоэлектроде с условиями эксперимента. [c.166]

Поскольку массоперенос обычно дает значительный вклад в полную вольтамперную характеристику системы, стационарные условия возможны лишь при наличии естественной или вынужденной конвекщ1и. Исключение представляют тонкослойные ячейки, в которых анод и катод расположены близко друг к другу. Малый объем жидкости (несколько микролитров) является решающим преимуществом при кинетических исследованиях, поскольку при высоком отношении поверхности к объему допустимы гораздо более высокие концентрации примесей, не загрязняющие поверхность электрода. В одной из ячеек такого рода имеется рабочий электрод и противоэлектрод в виде двух дисков, расположенных параллельно друг другу на очень малом расстоянии (около 10 см). Для установки электродов используют изолированные зажимы прецизионного микрометра. После этого в пространство между электродами вводят раствор электролита, удерживаемый капиллярными силами. Если необходим электрод сравнения, кончик ведущей к нему капиллярной трубки можно привести в соприкосновение с раствором сбоку. Омические падения в приборах с малым расстоянием между рабочим электродом и противоэлектродом обычно весьма малы. В стационарном состоянии толщина, на которой устанавливается концентрационный градиент, определяется расстоянием между электродами. Тонкослойные ячейки особенно удобны в тех случаях, когда на противоэлектроде осуществляется обратная по отношению к рабочему электроду реакция. [c.177]

Если диск служит катодом, кольцо можно сделать более анодным, чтобы окислить промежуточные продукты, возникающие в исходной реакции восстановления (например, в случае восстановления 0 образуется Н2О2 или ион Н0 [278, 380]), или более катодным, чтобы дальше восстановить промежуточные продукты, образующиеся в первичной реакции. Для анодно образуемых промежуточных продуктов может быть собрана противоположная схема. Обычно дисковый и кольцевой электроды имеют независимый контроль по току или потенциалу кроме того, необходимы противоэлектрод и электрод сравнения. [c.535]

Правильная форма электродов важна не только в методе, где электродом является сама проба, но и в методе с противоэлектродом ( точка к плоскости ). Фронтальной поверхности противоэлектрода следует придавать форму, при которой испарение пробы и противоэлектрода происходит воспроизводимо, В источниках возбуждения пробы и противоэлектроды испаряются одновременно. Поэтому степень стабильности их испарения одинакова. Помимо выполнения этого требования необходимо обеспечить также воспроизводимость обработки разрядом за время возбуждения одинаковой площади поверхности анализируемой пробы. Если это не обеспечено, то энергия возбуждения, приходящаяся на единицу поверхности, будет меняться во времени. В этом случае условия испарения можно поддерживать воспроизводимыми, если воспроизводимо меняется обрабатываемая разрядом поверхность. Однако в настоящее время преодолеть эти трудности невозможно. Помимо правильной формы противоэлектрода существенную роль играет выбор материала для него. Так, при анализе образцов стали с алюминиевым противоэлектродом можно получить хорощо очерченную поверхность. Это объясняется осаждением на поверхности стали хорощо изолирующего слоя оксида алюминия в виде кольца [23]. Подобный эффект можно получить при использовании медного противоэлектрода, поскольку слой оксида меди, оседающий вокруг обыскриваемой поверхности пробы, является изолятором [24]. При анализе проводящих ток и диэлектрических материалов, твердых и жидких веществ применяют противоэлектроды из угля или из более или менее графитизированно-го углерода. В этом случае, однако, необходимо учитывать возможность некоторых химических реакций между материалами пробы и противоэлектрода. [c.208]

В описанном выше эксперименте на аноде протекала реакция Ag+Bf-->AgBr+e, не вызывавшая осложнений, поскольку образующийся продукт малорастворим. Однако во многих титрованиях на противоэлектроде может образовываться растворимый продукт, который, если не принять мер, может реагировать на генераторном электроде, тем самым уменьшая выход по току. Если бы, например, в рассматриваемом случае вместо серебряного электрода взяли платиновый, то протекала бы анодная реакция 2Вг - Вг2+2е тогда образующийся бром циркулировал бы в растворе и восстанавливался на катоде или реагировал с Ре(И). В таком случае для предотвращения конвекции противоэлектрод (т. е. анод, если в процессе титрования идет восстановление) можно поместить в стеклянную трубку с пористой диафрагмой на конце. Часто этого достаточно, но иногда таким способом не удается устранить источник погрешностей и приходится прибегать к использованию мостика с агар-агаром или какого-либо другого устройства. [c.370]

Для выполнения экспериментов методом ЭКП используют потенциостат (источник тока для ЭКП). В продаже имеются различные модели потенциостатов. В электрическую цепь следует включить кулрнометр. Функция потепциостата заключается в поддержании постоянной общей разности потенциалов между рабочим и вспомогательным (противоэлектродом) электродами (Уобщ) это необходимо для того, чтобы рабочий электрод имел постоянный потенциал по отношению к электроду сравнения в течение всей электрохимической реакции. Общее выходное напряжение на потенциостате в любой момент электродной реакции, т. е. разность потенциалов, прилагаемая к катоду и аноду, распределяется следующим образом [c.42]

Формулы (3.5) и (3.6) могут найти лишь ограниченное применение, так как дают представление о выигрыше энергии на отдельно взятом фотоэлектроде, но не в фотоэлектрохимическом процессе в целом, поскольку не учитывают потерь на противоэлектроде. Для иллюстрации приведем вычисленные [54] по приведенным выше формулам значения к. п. д. для реакции фотоэлектролиза воды в элементе с фотокатодом из InP -типа (его работа подробно разбирается в следующем разделе) и платиновым анодом. При внешнем напряжении 1,25 В (т.е. при Фех1 > AG/e) к. п. д. элемента, определенный по уравнению (3.3), отрицателен (—0,48%), что естественно, так как в рассматриваемых условиях химическая энергия получается не за счет света, а только за счет [c.64]

Главным препятствием на пути создания жидкостных солнечных батарей является фотокоррозия полупроводниковых электродов, которая существенно ограничивает срок их службы. Для устранения фотокоррозии в раствор электролита вводят хорошо обратимую окислительно-восстановительную систему, так что, например, реакция окисления восстановленного компонента успешно конкурирует за генерированные светом дырки с реакцией анодного фоторазложения материала электрода (см. разд. 2.2). Эта же система служит и для переноса тока между фотоэлектродом и противоэлектродом. Наряду с водными растворами в последние годы широко применяют неводные растворы, в которых полупроводниковые материалы менее склонны к коррозии. В качестве эффективных окислительно-восстановительных систем используются как неорганические, так и органические соединения, в частности, ферроцен и другие металлоцены [172]. [c.138]

Как правило, система халькогенид-полихалькогенид достаточно хорошо обратима на халькогенидном фотоэлектроде, так что скорость собственно электрохимической стадии реакции обычно не лимитирует характеристик элемента. Что касается противоэлектрода, то для жидкостных солнечных батарей с полихалькогенидными электролитами были специально разработаны каталитически-активные катоды из углерода с добавлением тефлона в качестве связующего и кобальта и никеля в качестве катализаторов, а также из сульфидов меди и кобальта [190]. Перенапряжение катодного восстановления полихалькогенида на них при плотности тока 10 мА/см (обычной для фотоэлектрохимических элементов на несфокусированном солнечном свету) не превышает 25 мВ. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология