Реакции, контролируемые переносом заряда

Среди методов первой группы более важным является метод вращающегося дискового электрода [149]. Для определения лимитирующей стадии электрохимического процесса без сопряженных химических реакций достаточно установить зависимость плотности тока I от корня квадратного из угловой скорости вращения со. Если / пропорциональна -у/а, то лимитирующей стадией является массоперенос. Независимость г от V показывает, что электрохимический процесс контролируется только скоростью переноса заряда. Метод вращающегося дискового электрода также позволяет определять порядок электрохимической реакции, кинетику переноса заряда, значение коэффициента диффузии и т. д. [c.109]

В отношении стадий, определяющих скорость реакции, механизм нуклеофильного замещения весьма близок к механизму р-элиминирования. Так, скорости мономолекулярных 5м1- и Е]-реакций контролируются одной и той же стадией, а у бимолекулярных 5к2- и Ё2-реакций аналогичны стадии переноса электрона от реагента к уходящей группе они различаются лишь тем, что в реакциях элиминирования электроны проходят по большей цепи атомов углерода. В этой связи неудивительно, что для описания влияния растворителей на мономолекулярные (5.20) и бимолекулярные (5.21) реакции р-элиминирования с различной судьбой зарядов при активации Хьюз и Ингольд предложили правила, аналогичные правилам, используемым для оценки эффектов растворителей в 5м1-реакциях [16, 44] (см. табл. 5.6). [c.212]

Авторы считают, что скорость реакции контролируется стадией переноса заряда. [c.70]

Если скорость электрохимической стадии (переноса электронов, реакции перехода) меньше скорости диффузии деполяризатора, электродный процесс контролируется скоростью переноса заряда. Последняя характеризуется гетерогенными константами скорости переноса [c.26]

Согласно Бренстеду, кислотность является макроскопическим свойством раствора. Она характеризует способность раствора отдавать протон для реакции с вводимым в него основанием или контролировать процесс переноса заряда к помещенному в раствор и обладающему водородной функцией электроду. Следует признать, что в амфотерном растворителе свободные протоны встречаются весьма редко скорее, они присутствуют в комбинации с несколькими молекулами растворенного вещества и растворителя, характеризующимися определенной основностью. Продукты такого взаимодействия могут сильно различаться по устойчивости. Если взаимодействующие с протоном частицы являются довольно сильными основаниями, то они об- [c.315]

Трансляция диабатической поверхности представляет собой теоретическое выражение изменения электронной структуры реагентов. Например, изменение электронной природы реагентов ведет к изменению полярности реакции, которая теоретически выражается трансляцией адиабатических поверхностей типа с переносом заряда . Каким образом взаимодействия диабатических поверхностей контролируют высоту барьеров и эффективности распада [c.55]

Как известно, обратимость электрохимической стадии, о которой в методе циклической вольтамперометрии судят по форме и положению анодно-катодных пиков, принадлежащих какой-либо окислительно-восстановительной паре, зависит от условий электролиза, т. е. эксперимента [68]. Если один из компонентов редокс-пары является неустойчивой частицей, то для наблюдения за обоими пиками подбирают соответствующую скорость изменения потенциала или время электролиза. Если электродная реакция контролируется одновременно диффузией и переносом заряда, то разность потенциалов анодного и катодного пиков АЕр зависит от степени обратимости процесса, т. е. от отношения скоростей переноса электрона и развертки потенциала поляризации электрода. Если скорость электрохимической стадии велика, а величина V относительно мала, то процесс обратим и АЕр равно 58/и мв. В противном случае электрохимическая стадия необратима, и разность потенциалов анодно-катодных пиков превышает эту тео- [c.33]

Для необратимой электрохимической реакции скорость процесса контролируется стадией переноса заряда. В этом случае математическое выражение каждого рассмотренного метода сложнее, чем для обратимой электрохимической реакции. Анализ этих выражений позволяет определять константы скоростей электрохимических необратимых реакций [45, с. 84 68, с. 429 152, с. 191]. [c.110]

Как следует из основ теории граничных орбиталей, донорно-акцепторное взаимодействие направлено преимущественно в сторону наибольшего перекрывания ВЗО и НВО двух реагирующих-соединений. Перенос заряда вызывает локальное ослабление связей, которое в основном контролируется узловыми свойствами граничных орбиталей. Иными словами, большинство химических реакций проходит в направлении, где перекрывание ВЗО и НВО соответствующих реагентов максимально в электронодонорных частицах в перекрывании доминирует ВЗО, в электроноакцепторных— НВО, а если в реактанте имеется одноэлектронная орбиталь, то она может играть роль как ВЗО, так и НВО. [c.146]

С осторожностью, так как модифицирование может изменить структуру двойного слоя. Заряд, полученный интегрированием пика циклической вольтамперограммы, даст точную оценку общей степени заполнения поверхности лишь в том случае, если в процессе измерения успевает реагировать вся поверхностная пленка, а не только несколько ее внутренних слоев. К счастью, проверить это довольно просто. Если процесс контролируется кинетикой и в окислительно-восстановительную реакцию вступает только часть покрытия, то измеряемый суммарный заряд зависит от скорости развертки-чем медленнее развертка, тем больше время реакции и, следовательно, тем большая часть пленки будет реагировать. Это, в частности, проявляется в зависимости высоты пика от скорости развертки. Если скоростьопределяющей стадией является диффузионный перенос внутри пленки, высота пика меняется пропорционально корню квадратному из скорости развертки и определяется точно тем же выражением. [c.183]

Магний—довольно электроотрицательный металл (5 g2+/Mg= = —2,1 В) —корродирует в свободном от кислорода нейтральном растворе хлористого натрия с выделением водорода. Железо в таких же условиях остается нетронутым. В то же время при многих коррозионных процессах в растворах, содержащих кислород, реакции с выделением водорода и восстановлением кислорода протекают одновременно. Относительную роль кислорода, гидратированного протона и молекулы воды в процессе коррозии установить сложно, поскольку она зависит от таких факторов, как природа металла, раствора, значения pH, концентрации растворенного кислорода, температуры, возможности образования комплексов и др. Скорость реакции с восстановлением водорода обычно контролируется активацией и в существенной степени зависит от природы электрода, хотя pH раствора, температура и пр. также оказывают определенное влияние. Поэтому в данном случае зависимость между перенапряжением и плотностью тока отвечает уравнению Тафеля (1.19), причем на значениях а и Ь сказываются природа металла и состав раствора. При высоких плотностях тока перенос зарядов становится существенным и линейное соотнощение между Т1 и logi нарушается. При восстановлении кислорода контроль активацией существен при низких плотностях тока, но при повышении плотности тока большее значение приобретает диффузия, и скорость коррозии тогда соответствует предельной плотности тока. Отметим, что в отличие от перенапряжения активации перенапряжение концентрации не зависит от природы электрода, хотя пленки и продукты коррозии, которые задерживают передачу электронов на катодных участках, будут заметно влиять на ее скорость. [c.29]

Скорость электродной реакции зависит от Влрнл по уравнению Фольмера— Батлера (ур. 7.3-57), обсужденному вьш1в. Для случая, когда перенос заряда и сопряз1 ные химические реакции протекают очень быстро, скорость электродной реакции tJ контролируется скоростью массопереноса (г>ып) [c.419]

Из логарифмической формы уравнений определяют угловые коэффициенты соответствующих линейных зависимостей. Наиболее популярен о-критерий, называемый критерием Семерано. Значение меняется в интервале от О до 1. Для процессов, лимитирующихся скоростью диффузии и скоростью переноса заряда, Х =0,5 согласно уравнениям (П.24), (П.40), (11.57). Для процессов, контролирующихся кинетикой химической реакции, Х = = 0,5 [уравнения (11.90), для кинетических и каталитических Х = 0 [уравнения (11.90), (11.110)]. Значения [c.62]

Поверхности ПЭ для (21X2+гл а)-циклоприсоединения просты для понимания. Барьер термических реакций Е возникает в первую очередь в результате взаимодействия диабатических поверхностей Ч " и 4 2- Фотохимический барьер Е возникает вследствие пересечения диабатической поверхности с переносом заряда и локально возбужденной диабатической поверхности его высота контролируется взаимодействием диабатических поверхностей Ч " , и Переход возбужденного интермедиата на адиабатическую поверхность основного состояния завершает фотохимическую реакцию. [c.79]

Первый описываемый здесь метод - интерфейс с тепловым распылителем, или АДХИ-интерфейс. В АДХИ, химической ионизации при атмосферном давлении, механизм ионизации идентичен ионизации при средних давлениях. Ионы газа-реагента обычно образуются коронным разрядом. Положительно заряженные ионы могут получаться за счет реакций переноса протона, образования аддукта или удаления заряда. Отрицательно заряженные ионы, наоборот, могут образовываться в результате реакций удаления протона, переноса аниона или захвата электрона. Масс-спектры, полученные при традиционной ХИ (среднего давления) и АДХИ, несколько отличаются друг от друга, что можно объяснить тем, что образование ионов в АДХИ - равновесный процесс, в то время как в ХИ среднего давления он контролируется кинетически. Важным преимуществом также является теоретически достигаемая чувствительность в АДХИ по сравнению с традиционной ХИ, что обусловлено значительно большей эффективностью реакции ион-молекулярных взаимодействий при более высоком давлении. АДХИ, однако, не может достичь ожидаемого увеличения чувствительности на 3-4 порядка из-за значительно более низкой эффективности переноса ионов через масс-анализатор при более высоком давлении. [c.626]

До последнего времени считалось, что именно на стадии родопсин— -прелюмиродопсин и происходит изомеризация ретиналя из 11в полностью транс-форму. Однако результаты прямых измерений продолжительности этой реакции (6 пс) и кинетики процесса поставили под сомнение это уже установившееся положение, поскольку столь высокие скорости несвойственны реакции цыс-гранс-изомеризации. Предполагается, что на данной стадии за счет вступления метильного Н-атома при С18 в водородную связь с азотом близлежащего имидазоль-ного кольца и перевода азота Шиффовой связи в состав энеаминной ЫН-группы происходит нарушение планарности структуры ретиналя с образованием термодинамически неустойчивой структуры. Согласно другой точке зрения, причиной образования структуры, предрасположенной к трансформации, является разделение зарядов — перенос электрона от белка к ретиналю с образованием анион-радикала. Образование же транс-формы ретиналя происходит на последующих стадиях процесса, которые протекают в темноте и контролируются температурой. В ходе последовательных превращений спектры поглощения и люминесценции продуктов постепенно сдвигаются в коротковолновую сторону. Эти сдвиги обусловлены не химической модификацией ретиналя, а структурными перестройками в липохромопротеиде. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология