Гидрирование в гомогенной среде

Перемещение водорода в органических соединениях в гомогенной среде происходит при многих важных реакциях с участием изопропилата алюминия, например восстановление по Меервейну — Понндорфу и окисление по Оппенауэру. Этим реакциям недавно были посвящены обзорные статьи [2—4], поэтому в данном разделе кажется целесообразным рассмотреть только те процессы перемещения водорода в гомогенной среде, которые не связаны с веществом типа изопропилата алюминия. Основная проблема реакций рассматриваемого типа заключается в- применении достаточно мощных окислителей и восстановителей. Хиноны, представляющие собой группу очень сильных органических окислителей, находят все возрастающее применение как дегидрирующие агенты. Другие акцепторы применяются гораздо реже. Гидрирование органическими восстановителями можно использовать лишь в ограниченной мере, так как трудно получить достаточно активные и стойкие доноры. [c.329]

Гидрирование в гомогенной среде [c.347]

В рассмотренных выше борсодержащих системах стабильность раствора, содержащего ионы металла и восстановитель, объясняется неспособностью к взаимодействию этих компонентов в гомогенной среде при данных условиях. Инициирование реакции требует введения в раствор одного из металлов, известных в области органической химии как катализаторы реакций гидрирования и дегидрирования, например Рс1, N1, Ад и некоторых других. Однако, после закрытия исходной поверхности восстанавливаемым металлом реакция будет продолжаться только в том случае, если, в свою очередь, последний способен катализировать процесс. Именно такое течение реакции характерно для рассматриваемого процесса химического восстановления металлов, что свидетельствует об ее автокаталитической природе. [c.154]

Кинетика гидрирования. Гидрирование может протекать в гомогенной (газовой или жидкостной), гетерогенной (газ—жидкость, жидкость — жидкость, газ — твердое тело, жидкость — твердое тело) системах в присутствии катализаторов или без них, в ионных средах (в результате перехода электронов) и т. д. [c.239]

Перейдем к рассмотрению гомогенного катализа комплексными соединениями переходных металлов. При таком катализе в присутствии комплексных катализаторов (чаще всего катионов переходных металлов) осуществляют реакции восстановления и окисления, гидрирования и гидратации, полимеризации и изомеризации. Примером может служить метод промышленного окисления этилена до ацетальдегида в водной среде в присутствии палладиевого катализатора [c.183]

В качестве активных соединений при нанесении на носители в последнее время используют комплексные соединения переходных металлов, оказавшиеся эффективными при гомогенном катализе в растворах. Синтез комплексов на поверхности носителей позволил получить оригинальные катализаторы, не имеющие аналогов среди растворимых комплексов (рис. 5). Закрепленные кластеры палладия обладают высокой селективностью в процессах гидрирования при производстве гербицидов. [c.56]

Эти комплексы достаточно хорошо растворимы в реакционной среде, что позволяет проводить процесс в гомогенной фазе. Катализаторы обладают умеренной эффективностью и селективностью и ведут гидрирование в довольно жестких условиях (табл. 9). При этом наблюдается следующий порядок активности Си(11)> Ре (И) > Со (И). [c.144]

В силу своей высокой реакционной способности и повышенного адсорбционного коэффициента имин Ь оказывается при гидрировании в более благоприятном положении, чем ацетон. Это следует из кривых поглощения водорода, представленных на рис. 1У-21,б. На кривых наблюдается четкий излом в опытах с недостаточной концентрацией изопропиламина излом соответствует, однако, степени превращения более высокой, чем степень превращения амина, первоначально присутствующего в равновесии с первичными исходными веществами. Этот излом фактически находится на том же уровне, что и в соответствующем опыте в среде этанола (рис. 1У-21,а). Следует поэтому допустить, что по гомогенной реакции имин образуется особенно эффективно. [c.412]

Среди комплексов, используемых для гомогенного гидрирования, наиболее изученным является комплекс Уилкинсона (/) [И], который легко реагирует с водородом 31, 32]. С помощью этого комплекса осуществляется гидрирование различных олефинов и ацетиленов при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода. При этом другие функциональные группы (карбонильная, нитрильная, нитрогруппы) не участвуют в реакции. Можно предположить, что присоединение молекулярного водорода по ненасыщенным связям, осу- [c.26]

Результаты, приведенные в табл. 2, показывают, что даже в благоприятных случаях перенос водорода осуществляется в очень Жестких условиях. Поэтому с препаративной точки зрения перенос водорода в гомогенной среде не особенно привлекателен. Кроме того, вряд ли можно будет найти более эффективные органические доноры, так как с повышением донорной активности всегда уменьшается стойкость. Однако вследствие близкой аналогии с биологическими системами гидраз гидрирование рассматриваемого здесь типа в ближайшем будущем, может приобрести большое значение. [c.349]

Использование переноса водорода в гомогенной среде как метода гидрирования — дегидрирования в значительной степени ограничивается тем, что для этого необходимы доноры № акцепторы с активностью, достаточной для осуществления реакции с приемлемой скоростью и при умеренных температурах. Следовательно, ограничение метода связано скорее с кинетическими, чем с термодинамическими факторами. В связи с этим металлические катализаторы позволяют применять такие до-норьг и акцепторы водорода,- которые в гомогенной среде при температурах, обычных в практике химика-органика, реагируют крайне медленно. Это можно показать на простом примере. Циклогексен при температурах вплоть до 600° вполне [c.349]

Однако вместо метода с применением серебряных солей следует отдать предпочтение реакциям в гомогенной среде. Так, совсем недавно на основе опыта, накопленного в области нуклеотидов, в синтезе фосфатов сахаров были использованы соли с органическими катионами, растворимые в неполярных растворителях. В результате стали более доступны лабильные гликофуранозилфосфаты и, что еще важнее, появилась возможность осуществлять больший контроль за образующимся аномером путем выбора подходящей защитной группы в сахаре в положении С(2). Райт и Корана [316] вводили 2,3,5-три-0-бензоил-Р-о-рибофуранозилбромид (СЬХ ) в реакцию с дибензилфосфатом триэтиламмония в бензоле при 5°. Образовавшийся очень неустойчивый 1-(дибензилфосфат) путем гидрирования и отщепления бензоильных групп в щелочной среде (в которой гликозил-1-фосфаты вполне устойчивы) был превращен [c.134]

Исследования последних лет показывают, что значительную часть сравнительно простых каталитических реакций, считавшихся раньше осуществимыми только с помощью кристаллических неорганических катализаторов, удается успешно проводить в растворах с помощью комплексных соединений, содержащихнеорганические и органические лиганды при различных металлах. Не обязательно и наличие последних, так как в ряде случаев и чисто органические соединения, особенно полимерные, оказываются отличными катализаторами несложных реакций гидрирования, окисления, полимеризации. Число таких примеров быстро увеличивается, причем регулирование и предвидение каталитических свойств в этом случае проще, чем для типичных неорганических твердых катализаторов. Протекание более сложных каталитических процессов в гомогенной среде менее вероятно. [c.50]

В последнее время в связи с теорией Е. И. Шпитальского была развита теория скрытого катализа первого и второго рода (Н. И. Кобозев [294], В. А. Тулупов [210, 295]), при котором благодаря образованию промежуточных продуктов с возбужденной формой субстрата конечное кинетическое уравнение оказывается примерно нулевого порядка по концентрации катализатора, т. е. катализатор переходит в разряд скрытых параметров . Такой скрытый катализ наблюдается при каталитическом жидкофазном гидрировании в присутствии стеаратов металлов, при жидкофазном i идрогалогенировании ацетилена в присутствии солей ртути, разложении метанола в газовой фазе под действием паров цинка, бактерицидном действии ионов Ag+ и др. Обнаружение скрытых форм катализа позволяет считать, что область катализа в гомогенных средах значительно шире и многообразнее, чем это выявляют обычные эксперименты, проводимые без детального кинетического анализа. Теория Е. И. Шпитальского является надежной основой для такого анализа. [c.133]

Низкие скорости изомеризации р- и -олефинов объясняются не только стерическими, но и термодинамическими ограничениями, так как при температурах гомогенного катализа содержание а-олефинов в равновесной смеси мало (см. гл. 1). В тех случаях когда а-олефины удаляют из реакционной среды, скорость изомеризации р--)-а- может быть существенно увеличена. Так, в системах Циглера — Натта скорость полимеризации а-олефинов значительно выше скорости их изомеризации, в то время как для р- и V- зависимость обратная. Поэтому а-олефины в присутствии АШз+Т1С1з полимеризуются, а р-олефины при контакте с такой системой переходят сначала в а-изомеры, образующие далее полимеры. Отметим также, что, по мнению некоторых исследователей [60], изомеризация и полимеризация протекают на разных центрах катализатора. Аналогичные представления высказаны и для изомеризации, сопутствующей окислению [20, с. 36] и гидрированию [60]. [c.115]

Таким образом, Уайтсайдс показал, что в водной среде удается проводить гомогенное гидрирование с использованием катализатора дифосфинродия (I), ассоциированного с белком. Кроме того, хиральность белка способна индуцировать значительную энантиоселективность при восстановлении. Такой метод введения переходных металлов в специфические центры белков может быть использован в биохимии и клинической химии безотносительно к проблеме асимметрического синтеза [16]. [c.103]

Ароматические соединения можно восстанавливать по реакции каталитического гидрирования [273], но в этом случае требуются более высокие температуры (100—200 "С), чем для восстановления обычных двойных связей. Хотя реакцию, как правило, проводят с гетерогенными катализаторами, известно также применение и гомогенных катализаторов, причем в этом случае условия реакции значительно мягче [274]. Использование межфазиого катализа также позволяет успешно проводить гидрирование в мягких условиях [275]. Многие функциональные группы, такие, как ОН, 0 , СООН, OOR, NH2 и т. д., не затрагиваются в этой реакции, но некоторые группы восстанавливаются легче, чем ароматическое кольцо. Среди таких групп СН2ОН, которая гидрируется до СН3 (т. 2, реакция [c.185]

Достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые ускоряют гидрирование в гомогенном растворе. Большинство из этих катализаторов является комплексами ионов металлов платиновой группы, содержащими различные лиганды. Лиганды служат для увеличения растворимости комплексов в органической среде. Некоторые из таких активных соединений представлены в табл. 3.2. Многие из этих катализаторов обладают высокой селективност-ьго, [c.77]

Газотурбинные нефтепродукты масла 1/921, 922 2/900 3/276 топлива 1/922 2/1005 3/278 Газофазные реакцнн 1/43, 44. См. также Парофазные методы (процессы). Реакции химические алкилирование 5/982 бимолекулярные 1/546, 547 влияние среды 4/422, 423 гетерогенные 1/1049, 1058 гидрирование 5/133 гомогенные 1/1158 2/850, 851 гомолиз 1/1162 горение 4/574 двухквантовые 2/4, 5 дегидрохлорирование 5/11, 12 и хемосорбция 5/448 ноиное распыление 3/334 ионно-молекулярные 2/508, 509 кинетика 2/192, 754, 755, 897, 898, 902, 912, 913 3/259, 426-4.30 4/870 [c.573]

Водные растворы Rh ls-SHsO не катализируют гидрирование олефинов [151, но в спиртовых средах это соединение служит катализатором гидрирования гексена-1 [152]. Следует, однако, подчеркнуть, что в процессе гидрирования наблюдается осаждение металла, и поэтому не ясно, является ли данная реакция истинно гомогенной. [c.64]

Среди катализаторов гомогенного селективного гидрирования диенов наиболее часто встречаются комплексы переходных металлов VI и VIII групп (в табл. 1 приведены типичные катализаторы). Некоторые из этих комплексов применялись также и в каталитическом гидрировании алкенов [1]. [c.103]

Превращение третичных спиртов, полученных по Гриньяру, в соответствующие фенилоктаны проводили в одну стадию путем гидрирования над распыленным хромитом меди (5%). Гидрирование проводили в автоклаве с эффективной мешалкой при 250° и давлении 100 атм в среде диоксана и бензола. Диоксан добавляли для создания гомогенной фазы, бензол — для предотвращения гидрирования ароматического кольца конечного продукта, так как такое явление наблюдалось в отсутствии бензола. Выход углеводородов на спирт составлял 75%. Полученные изомерные фенилоктаны отделяли от катализатора и растворителей и очищали перегонкой над металлическим натрием. Характеристика полученных углеводородов приведена в. табл. 2. [c.78]

Гомогенное гидрирование. Литературные данные по гомогенному гидрированию олефинов можно найти в ряде обзоров и статьях [22, 32, 33, 37а, 982, 983, 985, 990—993]. Большинство комплексов переходных металлов, которые катализируют гидрирование, имеют конфигурацию металла d [578], среди них соединения рутения [983], родия [524, 526, 846, 994—1005], иридия [575, 1006, 1007, 1007а], кобальта [1008—1010], платины [281, 300, 1011—1015] и ряд других. Механизм этой реакции не совсем ясен, однако имеюш,иеся сведения позволяют выделить в процессе гидрирования три основные стадии 1) активацию молекулы водорода благодаря образованию гидридов переходных металлов, 2) активацию олефина вследств.ие образования я-комплексов, 3) перенос водорода [579, 982]. [c.348]

С практической точки зрения не доказано, что гомогеннные катализаторы гидрирования моноциклических аренов одновременно и селективны и достаточно реакционноспособны, чтобы заменить хорошо разработанные гетерогенные катализаторы. Однако последние страдают такими серьезными недостатками, как тенденция катализировать изотопный обмен Н—В и отсутствие стереоспецифичности. Этих недостатков должны быть лишены гомогенные катализаторы гидрирования аренов, так что проблема сводится к тому, чтобы их обнаружить и найти среди них реакционноапособные соединения. [c.38]