Количественные зависимости между строением и реакционной способностью

Очевидно, работы, имеюшие цель установить связь между окисляемостью соединения и его строением [232—235], не могут дать четкого представления о влиянии структуры данного вещества и промежуточных продуктов на скорость реакции и, следовательно, не способствуют выявлению количественной зависимости между строением и реакционной способностью углеводородов. Изучение энергий связи исходных соединений и промежуточных продуктов, исследование электронных механизмов и кинетических закономерностей каждой стадии окисления и, наконец, выявление количественной зависимости между строением и скоростью отдельного превращения создают основу для построения количественной теории реакционной способности углеводородов в процессе окисления. [c.251]

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. [c.4]

Из материала настоящего раздела можно видеть, что реакционная способность вещества является характеристикой относительной и лишь условно определяется его строением. Хотя расчет абсолютных констант скоростей реакций в принципе и возможен, однако для большинства органических реакций в настоящее время он неосуществим. Поэтому путем обобщения экспериментальных данных пытаются найти эмпирические зависимости между строением и реакционной способностью. Такие зависимости могут иметь количественный (ЛСЭ-зависимость) или качественный (эффекты, правила) характер они действительны всегда только в отношении сходных по механизму реакций. [c.190]

Наиболее важным методом изучения механизма полимеризации, как и для всех сложных реакций, является исследование кинетики этого процесса в различных условиях. Основная ценность кинетического метода заключается в том, что он позволяет количественно связать отдельные элементарные реакции с наблюдаемой суммарной реакцией. Эта связь осуществляется путем сопоставления эмпирически найденных кинетических закономерностей с теоретическими уравнениями, выведенными на основе той или иной совокупности предполагаемых элементарных реакций. Кроме того, кинетические исследования позволяют определить кинетические константы отдельных элементарных реакций, что открывает возможность в количественной форме исследовать зависимость между строением молекул и их реакционной способностью по отношению к тем или иным реакциям. Поэтому определение абсолютных значений констант скоростей элементарных реакций является одной из основных задач химической кинетики. [c.10]

По этому же поводу М. И. Кабачник пишет Вопрос о зависимости реакционной способности соединений от их строения является центральным теоретическим вопросом химии. Современный этан исследования этого вопроса характеризуется тенденцией к установлению количественной связи между строением реагирующих молекул и константами скорости их реакций или константами химических равновесий, в которых они участвуют. В общем виде эта задача является столь сложной, что мало оснований ожидать ее решения в обозримом будущем. Вместе с тем частные закономерности оказываются вполне доступными.. . [c.389]

Важнейшей задачей органической химии является количественная оценка реакционной способности органических соединений путем построения корреляционных зависимостей строение — реакционная способность. Путь к решению этой проблемы был намечен установлением количественной зависимости между константами скоростей многих реакций от полярных влияний заместителей (Гам-мет, 1937 г.). Она выражается уравнением [c.512]

Тогда же вопрос о реакционной способности (сродстве соединения к кислороду) получил новое содержание выявление зависимости между строением соединения и его физическими свойствами, с одной стороны, между строением и реакционной способностью, с другой. Это создает предпосылки для построения количественной теории, которая даст возможность по физическим свойствам вещества предсказать направление и скорость его превращения. [c.246]

Многие стабильные радикалы являются удобным средством исследования реакционной способности различных молекул и химических связей в зависимости от их природы и строения. Удобство их заключается в том, что вследствие своей стабильности они не вступают в реакции рекомбинации или диспропорционирования между собой, а это значительно облегчает кинетический анализ. Далее, они легко идентифицируются и количественно определяются простыми физическими методами. Все это, помимо удобства, обеспечивает также надежность и однозначность результатов. Наконец наиболее важным является тот факт, что полученные результаты относятся к элементарным актам химических реакций. [c.153]

Сложнее обстоит вопрос с количественной характеристикой реакционной способности алифатических соединений. Далеко не всегда здесь наблюдается линейная зависимость между логарифмами констант скорости реакции и констант ионизации кислот соответствуюш его строения. Здесь несравненно большую роль играют стерические факторы, и поэтому принцип линейной зависимости свободной энергии часто нарушается. Тем не менее для многих реакций и здесь предложены эмпирические уравнения, связывающие фрагменты строения с константой скорости реакции. Я имею в виду известное уравнение Тафта [8], выведенное для скорости гидролиза эфиров карбоновых кислот. Оно пишется так же, как и уравнение Гамметта [c.27]

Для количественной оценки взаимосвязи между строением и реакционной способностью в пределах данной реакционной серии нами было использовано уравнение Тафта. На рис.1 представлена зависимость логарифмов констант скорости реакции тиомочевины с А/-(2-замещенными-3-бромпропил)-фталимидами от индукционных констант заместителей Тафта [c.148]

За свою более чем полуторавековую историю структурная химия достигла поистине поразительных результатов. Уст 1-новлено строение и открыты пути синтеза сложнейших природных соединений — терпенов, углеводов, пептидов п белков, нуклеиновых мислот, стероидов, антибиотиков, витаминов и коферментов, алкалоидов. Созданы научные основы препаративного органического синтеза самых разнообразных соединений. И, конечно, все эти успехи вовсе не означают того, что структурная химия достигла потолка. Нет, дальнейшие перспективы ее развития безграничны. Они состоят в поисках новых зависимостей между валентностью (реакционной способностью) свободных атомов и структурой образуемых из них частиц, новых корреляций между различными видами химических связей в результате более эффективных методов количественного обсчета многоэлектронных систем, в установлении новых форм химических соединений типа ферроцена, бульвалена, В севоэмож)Ных элементоорганических соединений, в частности фто-руглеродов и их производных. [c.100]

Изучение кинетики реакций этого типа позволяет установить количественные зависимости между строением и реакционной способностью соединений, что и составляет содер -жание настоящего сообщения. В качестве удобной модели был использован щелочной гидролиз замещенных ариловых эфиров, которые стали доступными благодаря легко протекапцей реакции яереэверификации . [c.142]

Синтез модель[1ых высокомолекуляриыз углеводородов гибридного строения с целью разработки на искусственных смесях из соедиие-И11 известного химического состава и строения новых методов физикохимического анализа, т. е. методов определения химической природы сло/кных многокомнонентных снстем на осиовании устаиовлепня количественных зависимостей между основными физическими свойствами и химически составом и строением. На этих же синтетических моделях следует изучать зависимость реакционной способности ог химического < т()ос>иия и, в частности, направление и скорости каталитических и термических превращений. [c.409]

Ранее было показано 1, 4], что коэффициент разделения изомерных коилолав коррелируется с константой о уравнения Гаммета. Как известно [5, 6], уравнением Гаммета описывают корреляционную зависимость между строением производных бензола и ИХ реакционной способностью. Величина константы а отражает в некоторой количественной фор ме ха- [c.35]

Как следует из табл. 3.6, скорости реакции озона с олефинами различного строения различаются весьма существенно. Так, например, у олеиновой кислоты и тетрацианэтилена они различаются более чем на шесть порядков. Поэтому очень важно было установление количественной связи между строением олефина и его реакционной способностью по отношению к озону. Причем желательно, чтобы эта связь могла быть использована для приближенных оценок при работе с новыми веществами. Первая попытка в этом направлении была сделана Цветановичем и Вильямсоном [39], которые нашли линейную зависимость между логарифмом константы скорости и потенциалом ионизации хлорированных этиленов (рис. 3.5). [c.80]

Для иллюстрации продуктивности применения методов сравнительного расчета приведем следующее выска ывапие За последнее время в области зависимости реакционной способности органических соединений от их строения и от свойств растворителя открыт ряд количественных закономерностей. Аналогичные количественные соотношения существуют такн.е и между некоторыми физическими параметрами, с одной стороны, и строением или свойствами растворителя,— с другой. Эти закономерности не являются только разрозненными чисто эмпирическими зависимостями. Они образуют некий комплекс, настолько единый, что не лишено смысла дискутировать вопрос не имеем ли мы здесь дело с фундаментом весьма общей количественной теории в данной области [1]. В связи с этим В. А. Пальм напоминает об идее, высказанной в Докладе Комиссии ОХН АН СССР [2] Проблема реакционной способности должна быть поставлена как проблема количественного изучения химических превращений в различных системах... Под этим углом зрения весь огромный экспериментальный материал органической химии, относящийся к проблеме реакционной способности, должен быть подвергнут критическому рассмотрению и тщательному анализу . [c.388]

Какая же связь между превращение.м органической химии в количественную науку и электронными теориями Известно, что ход химической реакции, природа конечных продуктов, их выход — все это функция от состава и строения исходных продуктов и от условий, в которых протекает их взаи.модействие — химическая реакция. Можно даже сказать — все это есть функция только строения исходных продуктов, потому что поведение данного вещества в данных условиях (температура, растворитель, катализатор, сореагент и т. п.) также можно рассматривать как функцию его строснпя. Поскольку химик изучает превращения. кимических соединений, то очевидно правильнее всего начинать с выяснения их строения. Только такой путь к познанию закономерностей химических превращений. южет быть кратчайшим — все остальные пути будут более долгими и трудоемкими или приведут лишь к поверхностным результатам. Собственно последователей Бутлерова в этом убеждать и не надо, ибо основное положение теории химического строения, как мы уже говорили (стр. 410), сводится к тому, что химическая натура молекулы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением [25, стр. 70]. Но в классической теории химического строения эта зависимость химических свойств органических молекул от их химического строения носит качественный характер. Для того, чтобы зависимость между реакционной способностью молекул, например значениями энергий активации органических реакций с их участием, от строения реагентов была количественной, необходимо не только иметь общее представление о более тонких деталях этого строения, но и обладать набором отвечающих им количественных характеристик. Решение этой задачи невозможно без электронных теорий, которые уже теперь показали себя способными к количественному описанию тонкого строения органических молекул, а в будущем обгщают делать это несравнимо точнее и полнее. [c.414]

Гораздо сложнее с ответом на второй вопрос, который требует сопоставления с независимыми экспериментальными критериями ароматичности. Если расчет ЭР на я-электрон дает непрерывную шкалу, способную, в принципе, охватить все ароматические соединения, экспериментального количественного критерия с подобной широтой охвата не существует. Рассматриваемые ниже структурные (см. 1.3.2) и магнитные (см. 1.3.3) критерии, а также реакционная способность (см. 2.2) применимы для количественной оценки ароматичности лишь в узких пределах. Поэтому сопоставление ЭР на я-электрон с данными физического и химического эксперимента ограничено отдельными группами близких по строению соединений. Так, отличная корреляция отмечена недавно между ЭР на я-электрон и скоростями образования макроциклических аннуленов при реакции Дильса — Альдера для дегидроаннулено [с] фура-нов с малеиновым ангидридом [49]. Кроме того, остается неясным, как сопоставлять количественно степень ароматичности, измеряемую ЭР на я-электрон в единицах энергии, со структурными или магнитными индексами, поскольку нет никаких оснований ожидать между ними линейной зависимости. [c.22]

В противоположность химическим реакциям замещения водорода, замещение водорода на его изотоп сопровождается минимальным изменением строения реагирующей молекулы. При этом, в отличие от химических реакцрш, свободная энергия системы мало изменяется. Поэтому измерение скорости и энергии активации обменной реакции паиболее непосредственно характеризует реакционную способность вещества. Это очень удобный способ для того, чтобы количественно сравнивать реакционную способность даже мало сходных между собой в химическом отношении веществ, выявить зависимость между реакционной способностью веществ и их строением, особенно отчетливо установить роль среды и влияние ее химических и физических особенностей па реакционную способность веществ. А надо сказать, что в органической химии иа роль среды при обсуждении реакционной способности не всегда еще обращается надлежащее внимание. [c.700]

А. Д. Абкиным и С. С. Медведевым найдена строгая количественная зависимость, устанавливающая связь между скоростями совместной и раздельной полимеризации описаны основные случаи кинетического поведения мономеров при сопшгпмерпзации па основе кинетиче-сних характеристик дана оценка активностей различных мономеров и их радикалов, существенно дополнившая результаты работ X. С. Багдасарьяна [82] детально рассмотрен вопрос о связи между реакционной способностью мономеров и радикалов прп совместной и раздельной полимеризации и их химическом строении. [c.235]

Для количественной оценки вгаимосвяви между строением и реакционной способностью в пределах данной реакционной серии нами использовано уравнение Тафта. На рис.1 приведена зависимость логарифмов констант скорости реакции тиомочевины с гидробромидами 2-замещенных-З-бромпропиланинов от индукционных констант заместителей Тафта (бсНгХ ) Результаты корреляции констант скоростей указанных соединений с 6 -констан-тами заместителей приведены в табл.2. [c.503]