поглощение триплет

СМ в области деформационных колебаний гидроксиль ных групп. Полосы же поглощения триплета 3554, 3540., 3537, 3535, [c.89]

Портер и Виндзор [138] в 1953 г. впервые применили метод импульсной спектроскопии [139—141] для исследования фотолиза ароматических соединений в растворе и обнаружили в случае разнообразных многоядерных соединений на фотографиях спектров поглощения промежуточных продуктов спектры, которые можно было отнести к поглощению с нижнего триплет-ного уровня. Рис. 4-13, взятый из их оригинальной работы, показывает появление и исчезновение полос, связанных с поглощением триплета антрацена. В серии последующих исследований с использованием метода импульсной спектроскопии Портер и сотр. [141, 142] установили общий характер образования ароматических триплетов в качестве промежуточных продуктов как в газовой фазе, так и в растворах. [c.232]

Эффективность и время затухания фосфоресценции. Фосфоресценция— это излучательный переход с триплетного уровня Т на синглетный 5о- Эффективность фосфоресценции в первую очередь определяется концентрацией триплетных молекул. Фосфоресценция наблюдается в основном в твердой фазе, когда процессы диффузионного тушения триплета замедлены. Эффективность образования триплетов фт — это число триплетных молекул, образующихся на один поглощенный квант возбуждающего света. В отсутствие фотохимических реакций или же интеркомбинационной конверсии из высших синглетных состояний скорость заселения нижнего возбужденного синглетного состояния равна скорости поглощения /п, а скорость образования триплетных молекул /пфт- По методу стационарных концентраций определяют выход триплетов [c.62]

Спектры триплет — триплетного поглощения. Поскольку при импульсном фотолизе достигается значительная концентрация триплетных молекул, они могут изучаться при помощи абсорбционной спектроскопии. Метод импульсного фотолиза позволяет непосредственно следить за кинетикой гибели триплетных молекул в растворе при обычных температурах. Поглощение света происходит за счет электронных переходов между возбужденными состояниями (рис. 58). [c.160]

Спектры триплет — триплетного поглощения в твердых растворах или в стеклах при низкой температуре могут быть получены обычными методами при одновременном облучении образца светом высокой интенсивности. [c.160]

Рис. 58. Энергетические уровни в органических молекулах и триплет — триплетное поглощение

При переходе молекул в триплетное состояние их концентрация в основном синглетном состоянии уменьшается на величину, которая может быть определена по уменьшению спектра синглет — синглетного поглощения. Этот способ определения ег удобен, если спектры синглет — синглетного и триплет — триплетного поглощения не перекрываются. Степень уменьшения синглетной полосы поглощения под действием импульсного освещения являет- [c.161]

Если известен молярный коэффициент экстинкции триплет — триплетного поглощения, то квантовый выход Фг триплетных состояний может быть О пределен [c.162]

Рис. 59. Спектры триплет — триплетного поглощения ароматических углеводородов в растворе

Фг —квантовый выход триплетов донора / — число поглощенных квантов при импульсном возбуждении. Квантовый выход исследуемого вещества определяют по формуле [c.163]

Поэтому достаточно двух измерений оптической плотности триплет — триплетного поглощения одно без тушителя и другое с большой концентрацией тушителя, чтобы получить величину Фг. Кроме того, из уравнений (VII.6) и (VII.11) можно получить [c.165]

К тушению триплетных состояний можно отнести триплет — триплетный перенос энергии, который наблюдается, если в системе находятся донор и акцептор энергии. Причем перенос энергии будет интенсивным, если энергия донора больше энергии акцептора. Кроме того, поскольку перенос энергии всегда изоэнергетический, то необходимым условием является перекрывание спектров испускания (фосфоресценции) донора и поглощения акцептора. Перенос энергии между триплетной молекулой и невозбужденной синглетной молекулой А с переводом ее в триплетное состояние А сопровождается сохранением суммарного спина системы по схеме [c.168]

Поскольку триплет — триплетный перенос энергии происходит по обменному механизму, т. е. при столкновении молекул, суммарный спин при этом сохраняется, переход становится разрешенным и не зависящим от степени запрета триплет — синглетного перехода A-v A в акцепторной молекуле. Примером триплет — триплетного переноса энергии в жидком растворе при импульсном возбуждении может служить система нафталин — фенантрен. При увеличении концентрации нафталина уменьшается триплет — триплетное поглощение фенантрена и появляется триплет — триплетное поглощение нафталина. При этом при достаточной концентрации триплетных молекул нафталина вследствие триплет — триплетной аннигиляции наблюдается испускание замедленной флуоресценции [c.168]

Метод импульсного фотолиза может быть использован для изучения флуоресценции (интенсивности, тушения флуоресценции). При помощи импульсного фотолиза очень удобно исследовать замедленную флуоресценцию. Для изучения флуоресценции в установке импульсного фотолиза в самом простом варианте исключается зондирующий свет. Если для измерения флуоресценции использовать дополнительную отражающую полупрозрачную пластинку, расположенную на пути зондирующего луча, то в одном эксперименте одновременно можно измерять оптическую плотность короткоживущих продуктов, например триплет — триплетного поглощения, и интенсивность флуоресценции. [c.169]

Триплет —триплетное поглощение ароматических углеводородов. Поскольку триплетные состояния сильно тушатся кислородом, то для наблюдения спектров триплет — триплетного поглощения необходимо использовать или вакуумированные растворы, или растворители с большой вязкостью. В качестве вязких растворителей могут быть использованы глицерин, полиэтиленгликоль, растворы [c.190]

Импульсное облучение кюветы проводится фильтрованным светом. Могут быть использованы следующие светофильтры для нафталина УФС-1 или УФС-2, а также комбинация фильтров УФС-2 и ЖС-З для фенантрена те же фильтры, что и для нафталина, или УФС-6 для антрацена УФС-1, УФС-2, УФС-6 или узкополосный фильтр для выделения ртутной линии 365 нм. Энергия вспышки выбирается такой, чтобы в максимуме спектра поглощения оптическая плотность не превышала 0,3. После получения кинетических кривых проводят их обработку (см. 5) и строят зависимость оптической плотности от длины волны, т. е. спектр триплет — триплетного поглощения. [c.191]

Бензофенон — нафталин. При импульсном облучении бензо-фенона в присутствии нафталина происходит триплет — триплетный перенос энергии с бензофенона на нафталин. Поскольку триплетное состояние бензофенона является очень реакционноспособным, его время жизии мало ( 5 мкс). Триплетные молекулы бензофенона отрывают атом водорода от растворителя и образуют кетильный радикал (Я, = 545 нм). При добавлении нафталина уменьшается выход кетильных радикалов и появляется триплет — триплетное поглощение нафталина (Я=412 нм). Используя величину е для кетильных радикалов (3220 л моль - ом- ), можно по уменьшению оптической плотности на длине волны 545 нм и по оптической плотности триплет — триплетного поглощения нафталина определить коэффициент экстинкции для нафталина [c.192]

Определение содержания этилового спирта в воде. Спектр водно-спиртовой смеси состоит из трех групп линий синглета, квартета и триплета. Синглет обусловлен резонансным поглощением протонов воды и протонов гидроксильной группы спирта, быстро обменивающихся друг с другом. Квартет относится к группе СНг, а триплет — к группе СНз этилового спирта. Для определения процентного содержания воды следует проинтегрировать спектр ЯМР водно-спиртовой смеси и получить значение площадей синглета 51, квартета 5г и триплета 5з. Следующим этапом является вычисление площади, приходящейся на долю одного протона. Это опреде- [c.263]

Триплет-триплетное поглощение, следствием которого являются двухступенчатые (двухквантовые) фотохимические реакции [c.202]

На интегральный эффект Е дублета метильных протонов изобутана и усиленное поглощение триплета метильных и септета метиленовых протонов изобутилена накладывается мультиплетный эффект, АЕ. о-Протоны бензоилоксирадикала имеют малую константу СТВ с положительным знаком [72]. Однако не она [c.80]

НС импульсами электронов с энергией 10 МэВ. Спектр в конце импульса длительностью 10 не содержит типичную полосу поглощения в УФ-области при 408 не. Этот спектр быстро исчезает, и наблюдается небольшое остаточное поглощение триплетов с максимумом поглощения, сдвинутым, в УФ-область. В присутствии 6-10 М мицеллярного раствора, содержащего 6% Н О-ЗХ аэрозоля ОТ, гибель 9 происходит быстрее. Начальный спектр сдвинут в сторону коротких волн по сравнению с такой же системой в отсутствие мицепл. Спектр, наблюдаемый через. 100 не после окончания освещения, совершенно отличается от спектра в чистом гептане. В области 395 - 400 нм имеется плечо, отсутствующее для растворов в чистом гептане. Этот спектр исчезает со временем полупревращения т = 350 НС. Ускорение гибели в присутствии 0 и - веществ, эффективно реагирующих с 9-,указьша-ет на то, что спектр действительно принадлежит 9 . [c.358]

Строение полученных нами оксиэтилпроизводных сульфонов подтверждено ИК- и ПМР-спектрами. В ИК-спектрах этих соединений имеются полосы поглощения, характерные для первичных спиртов (1000—1075 и 3230—3670 см- ) и сульфонов(1120—1160 1300—1350 см ). В спектрах ПМР моно-, бис-и трис(Р-оксиэтил)-(1) в растворе ацетона все протоны, находящиеся у углеродов в кольце, проявляются одним триплетом. В пиридиновых растворах эти протоны в спектрах ПМР не проявляются, по-видимому, из-за взаимодействия с растворителем. Молекулярные веса этих соединений, определенные методом ЯМР в растворе пиридина с тоет.-бутиловым спиртом в качестве стандарта, согласуются с расчетными. [c.210]

Изучение инфракрасных спектров поглощения показало, что между моно- и бициклическими ароматическими фракциями высокомолекулярных углеводородов нет резкого перехода, хотя каждая из них имеет свои специфические полосы поглощения. Полоса 9,6 (i, характерная для нафталинового кольца, отсутствует в мопоцикли-ческой и отчетливо видна в бициклической ароматической фракции. Триплет в области 13—14 л по-разному проявляется у этих фракций — у моноциклической фракции наиболее интенсивно проявляется полоса 13,95 ji, а полосы 13,1—13,5 jj, очень слабы, тогда как в бициклических ароматических углеводородах наиболее интенсивна полоса 13,5 JA, а две другие полосы проявляются слабо. Моноциклическая фракция характеризуется более сильным пропусканием (60%), чем бициклическая (40%). [c.212]

Скорости переходов. При изучении фотолюминесценции необходимо знать временные характеристики излучательных и конкурирующих с ними безызлучательных процессов дезактивации возбужденных состояний. Для излучательных процессов характерны следующие времена. Поглощение света происходит за время порядка одного колебания световой волны, т. е. около 10 с. Флуоресценция из самого нижнего возбужденного синглетного состояния происходят от 10 с (для я —я-переходов) до 10 (для я —п-переходов). Излучательные времена триплетных состояний лежат в пределах от 10 2 до с. Безызлучательные переходы из верхних возбужденных состояний происходят за время порядка 10 2 с. Скорость внутренней конверсии с нижнего возбужденного синглета в основное состояние часто сравнима со скоростью флуоресценции. Интеркомбинационная конверсия из нижнего синглетного состояния протекает за время порядка излучательного времени жизни флуоресценции. Р1нтеркомбинационные переходы из триплета в основной синглет происходят сравнительно медленно (Ю — 10 с в зависимости от условий). [c.57]

Рис. 57. Зависимость относительной оптической илотиости триплет — триплетного поглощения 9-азафе[1антреиа от pH среды

Если спектры синглет — синглетного и триплет — триплетного поглощения перекрываются, то можно использовать метод определения ет по зависимости увеличения оптической плотности триплет — триплетного поглощения АО от электрической мощности фотолитической лампы Е. При увеличении мощности оптическая плотность триплет — триплетного поглощения будет увеличиваться до тех пор, пока все молекулы не перейдут в триплетное состояние, поскольку за время вспышки одна и та же молекула может несколько раз поглотить свет. При этом ет = АДмакс/Со , где Со — начальная концентрация вещества / — длина кюветы. [c.162]

Коэффициент экстинкции триплет — триплетного поглощения может быть оценен из кинетики дезактивации триплетных молекул. При большой концентрации триплетных молекул наблюдается взаимодействие между ними (триплет — триплетная аннигиляция). Из кинетики гибели триплетных молекул по второму порядку определяют относительную константу триплет — триплетной анниги-ЛЯЦИИ отг( — й/б7. Константа /г при этом близка к значению диффузионной константы / дцфф, определяемой следующим выражением дифФ = 8/ 7/3000т1, где г] — вязкость среды. Следовательно, гт = = 81 Т/3000г]каш. [c.162]

Коэффициент экстинкции триплетного поглощения может быть определен методом триплет — триплетного переноса энергии. При облучении бензофенона в циклогексане образуются триплетные молекулы бензофенона, которые отрывают атом водорода от растворителя и дают кетильный радикал, коэффициент экстинкции которого известен. В присутствии акцепторов энергии, у которых энергия триплетного уровня ниже энергии триплетного уровня бензофенона, наблюдается уменьшение количества кетильных радикалов. При этом появляется триплет — триплетное поглощение акцептора. Это связано с переносом энергии с триплетного уровня бензофенона на триплетный уровень акцептора. Таким образом, Ет- = еяАВ- /АОп, где — коэффициент экстинкции триплет — триплетного поглощения акцептора ев — коэффициент экстинкции кетильного радикала Д )а — изменение оптической плотности триплетного поглощения акцептора Лйк — уменьшение оптиче ской плотности поглощения кетильного радикала. [c.162]

Аналогично феноксильным радикалам при облучении нафтолов образуются пафтоксильные радикалы, спектры которых перекрываются со спектрами триплет — триплетного поглощения и могут быть выделены в чистом виде при их регистрации в присутствии воздуха, т. е. при полном тушении триплетных состояний кислородом. При импульсном фотолизе хиионов образуются семихиноио-вые радикалы путем отрыва атома водорода от среды возбужденным хиноном [c.174]

Триплет — триплетное поглощение и замедленная флуоресценция рибофлавина. Нижнее триплетное состояние рибофлавина расположено близко к возбужденному син1летному состоянию, поэтому за счет термической активации возможно заселение синглетного состояния через триплетное с последующим испусканием за-медлешшй флуоресценции -типа. Для измерения триплет — триплетного поглощения и замедленной флуоресценции готовят полимерную пленку с рибофлавином, например, на основе поливинилового спирта, которую помещают под углом 45° к импульсной лампе. Облучение проводят через фильтр УФС-6 или СЗС-20. Максимум триплет — триплетного поглощения находят при 520 нм, а максимум флуоресценции — при 565 нм. Замедленная флуоресценция регистрируется при перекрывании зоЕШФующего света. На рис. 72 приведены кинетические кривые гибели триплетного состояния рибофлавина (а) и замедленной флуоресценции (б). [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология