Определение положения заместителей ароматических соединений

Часто сульфогруппу вводят в ароматическое ядро для увеличения растворимости соответствующего арена, иногда-для получения соединений со строго определенным положением заместителей в ароматическом кольце (синтез о-галогензамещен-ных алкилбензолов, фенолов, анилинов-см разд 12 1 3 1) [c.219]

Ароматические галогенные соединения в общем идентифицируются чрезвычайно легко (за исключением определения положения заместителей в ядре). Интенсивный пик молекулярных ионов позволяет установить молекулярную формулу на основании точного измерения масс и относительное содержание ионов процесс идентификации редко осложняется перегруппировочными ионами. [c.434]

Определение положения заместителей у ароматических соединений. [c.482]

Рациональная номенклатура для гетероциклов очень схожа с номенклатурой ароматических соединений. В этом случае за основу берут название определенного гетероцикла — фурана, тиофена, пиррола, пиридина и т. д., а положения заместителей в них обозначают цифрами или буквами греческого алфавита. Так, в пятичленных гетероциклах положение 2(5) обозначают буквой а(а ), а положение 3(4) —р( 5 ). В шестичленных гетероциклах положения 2(6), 3(5) и 4 обозначают соответственно буквами а(а ). Р(Р ) и у. При этом нумерацию начинают с гетероатома (если их несколько, то нумеруют в порядке О, 5, ЫН, Ы). Например [c.353]

Для крашения с одновременным хромированием применяют лишь определенную группу так называемых однохромовых красителей, которые могут фиксироваться волокном в нейтральной или слабокислой среде до образования в красильной ванне труднорастворимых комплексов. К ним обычно относятся моноазокрасители, содержащие две гидроксильные группы или гидр-оксигруппу и аминогруппу в орго-положениях к азогруппе и имеющие такие заместители, как атомы галогенов, нитрогруппы. Эти заместители, дезактивирующие ароматические соединения, вводят в состав молекулы красителя для снижения его реакционной способности и замедления тем самым процесса комплексообразования. В молекулах однохромовых красителей обычно содержится не более одной сульфогруппы. Однохромовые красители могут и совсем не содержать сульфогрупп, в этом случае их кислотные свойства обусловливаются наличием гидроксигруппы, в орто- и пара-положениях к которой находятся нитрогруппы. Ниже приведены формулы двух типичных однохромовых красителей. [c.90]

При гидрировании коллоидными металлами ароматических соединений, а также гидроароматических кетонов и оксимов, могут получаться стереоизомеры. При гидрировании коллоидной платиной в зависимости от условий опыта можно получать определенные стереоизомеры. В обычном гетерогенном катализе это сделать не удается. При гидрировании ароматических соединений в кислом растворе лучше идет образование производных циклогексана, в которых заместители занимают г с-положение в нейтральном растворе в первую очередь идет образование транс-производных. Это правило может быть использовано при каталитическом определении строения органических соединений в тех случаях, когда чисто химическим путем трудно определить положение заместителей, как, например, у стереоизомеров производных циклогексана. [c.242]

Эффект влияния заместителей на константы скорости реакций может быть описан количественно с помощью определенных уравнений. Одно из наиболее полезных из этих уравнений, предложенное Гамметом [32], устанавливает связь между константами равновесия или константами скоростей реакций мета- и пара-замещенных производных бензола. Уравнение применимо к такой серии ароматических соединений, в которых имеется заместитель в мета-и пара-положениях по отношению к реакционному центру, например к серии замещенных эфиров бензойной кислоты. Согласно уравнению Гаммета константа скорости или равновесия для одного из соединений определенной серии может быть определена из значения для незамещенного (исходного) соединения, если известны два параметра, р и а. Таким образом, уравнение для константы скорости реакции может быть представлено как [c.252]

Как выше отмечалось, полный структурно-групповой анализ нефтяных фракций, кипящих выше 200°, затрудняется тем, что в этих фракциях появляются новые классы углеводородов, для которых спектральные групповые признаки еще не изучены, а употребление известных характеристических частот вызывает некоторую неуверенность, так как не исключена возможность изменения вида и положения этих частот при усложнении структуры молекул и появлении в них новых типов углеводородных групп, например, частот нафтенового кольца в нафте-но-ароматических соединениях, парафиновой цепочки — (СНг) та>4 — как заместителя и как мостика между двумя ароматическими ядрами и т. д. Поэтому в керосиновых фракциях анализ ведется на определение структурных типов непредельных моноолефинов и нафтено-парафинов. Ароматическая часть включает в себя, помимо изученных алкилбензолов, много новых структурных типов, как нафтено-ароматические углеводороды, полиядерная ароматика и другие, и потому в этой спектральной области пока не анализируется. [c.437]

Из-за сложности молекул красителей редко удается полностью определить строение, используя только масс-спектр,. Такие особенности строения, как положение заместителей в ароматических кольцах, определить очень трудно. Иногда это удается сделать на основе широкого изучения масс-спектров родственных соединений, но гораздо легче и надежнее решать такие вопросы, используя метод ЯМР. Дополнительное применение других методов, таких, как ЯМР- и ИК-спектроскопия, предпочтительнее, нежели проведение широких масс-спектрометрических исследований, которые часто умножают число проблем. У спектроскописта, работающего в определенной области, часто появляется искушение доказать, что именно его метод наиболее эффективен и не требует дополнительных исследований другими методами. При этих, нередко дорогостоящих, попытках теряется из виду главная задача идентификации неизвестного красителя. [c.253]

Заместители бензольного ядра ориентируют замещение ароматических соединений вследствие увеличения или уменьшения электронной плотности в определенных положениях ядра. Такое изменение электронной плотности обусловлено индукционным эффектом, эффектом сопряжения и эффектом гиперконъюгации заместителей. Электрофильное замещение протекает с наибольшей скоростью в положениях, обладающих максимальной электронной плотностью (см. подробное обсуждение явления в томе II). ри [c.337]

Природа влияния той или иной группы атомов количественно (с ошибкой 15%) может быть охарактеризована так называемой константой Гаммета [57, 58]. Гаммет [57], изучая вопросы реакционной способности ароматических соединений, пришел к выводу, что между логарифмом константы скорости той или иной реакции ароматического соединения и константой, характеризующей природу того или иного заместителя, находящегося в пара- или мета-положении к реакционному центру, имеется определенная зависимость, выражаемая уравнением где р-коэффициент, характеризующий данную реакцию, проводимую в данных условиях а — константа Гаммета данного заместителя. [c.135]

Если аминосоединения более доступны, чем нитросоединения, то первые можно окислять до последних. Например, третичные нитроалканы нельзя получить из алкилгалогенида и нитрита серебра, а жидко- и газофазные методы нитрования едва ли можно рассматривать как методы лабораторного синтеза. Однако эти нитросоединения с превосходными выходами можно получать окислением первичных аминов, в которых аминогруппа связана с третичным атомом углерода [1]. Аналогично аминосоединения ряда пиридина и хинолина легче доступны, чем соответствующие нитросоединения, поскольку известны методы прямого аминирования. Окисление их перекисью водорода в серной кислоте дает удовлетворительные выходы нитросоединений [2]. К тому же этот метод синтеза иногда имеет ценность, если хотят получить соединение с определенным положением заместителей в ароматическом кольце. Например, окисление легко доступного 2,4,6-триброманилина перекисью водорода и малеиновым ангидридом [3] представляет интерес как метод получения 2,4,6-три-бромнитробеизола (90%). Образующаяся в этом случае надмалеиновая кислота несомненно является очень сильным окислителем для аминов, уступающим только надтрифторуксусной кислоте (пример а). При окислении ароматических аминов используют лить надкислоты. [c.503]

Присутствие алкильных групп в ароматическом ядре облегчает вступление новых алкильных остатков. Тем не менее тенденция к образованию полиалкилированных производных значительна и поэтому приходится применять большой избыток ароматических углеводородов для подавления полиалки-лирования. Относительная скорость реакции различных моноалкилирован-ных ароматических соединений по сравнению с бензолом (скорость реакции принята, равной единице) составляет толуола 2,1, этилбензола 1,8, изо-пронилбензола (кумола) 1,7, трелд-бутилбензола 1,4 [10]. В случае полиалкилированных ароматических соединений определенные положения заместителей часто очень сильно снижают реакционную снособность углеводорода. Так, например, параксилол при алкилировании ксилольной смеси изобутиленом почти не реагирует (не прореагировавшим остается 94%), в то время как два других изомера гладко вступают в реакцию. Таким же образом можно разделить смесь 2,4- и 2,5-диметилфенола, алкилируя ее в присутствии серной кислоты изобутиленом, взятым в количестве, вычисленном для алкилирования только 2,4-диметилфенола. Следовательно, при алкилировании реагирует лишь этот изомер, а 2,5-диметилфенол остается без изменений и может быть легко отделен перегонкой [11]. [c.622]

В предлагаемой книге я пытался, с одной стороны, ограничить фактический материал, а с другой — выдвинуть на первый план теоретическую часть органической химии поэтому почти для всех соединений приведены выводы и доказательства их формул строения там же, где это невыполнимо, как при многозамещенных лроизводных ароматического ряда, указаны и выделены в отдельную главу методы определения положения заместителей. [c.611]

Почти все характеристические полосы поглощения двойных сбязей размещаются в очень важном для структурного анализа центральном участке ИК-спектра (от 1500 до 2000 см ). В интервале частот 1640—1670 см" наблюдаются полосы валентных колебаний связей С=С, но невысокая интенсивность (или даже отсутствие) этих полос у некоторых непредельных соединений вынуждает использовать косвенные критерии наличия двойных углеродных связей — полосы валентных и деформационных колебаний групп =С—Н и =СНг(см. рис. 1.7). Сопряжение связей С=С приводит к снижению частот на 30—40 см" и резкому повышению интенсивности поглощения. Пониженные частоты имеют и валентные колебания полуторных связей ароматических колец, которые приводят к появлению трех (иногда двух) полос переменной интенсивности в длинноволновом конце рассматриваемого участка спектра — при 1500, 1580 и 1600 см" (рис. 1.8). Коротковолновый конец этого участка, (1650—2000 см 1) часто используелся для определения числа и положения заместителей в бензольных кольцах. Здесь находятся слабые полосы оберто- [c.15]

Кекуле, считая, что Се-группировка бензола присутствует во всех ароматических соединениях, применил другой метод решения этой проблемы. Он занялся определением числа продуктов замещения. Тот факт, что пропан имеет два моно-, четцре ди- и пять трихлорпроизводных, может быть приведен в качестве важного доказательства его строения. Критически оценив неполные и частично ошибочные данные, имеющиеся в его распоряжении, Кекуле заключил, что бензол должен иметь строение, которому отвечает один монозамещенный и три дизамещенных продукта. Кекуле показал, что это условие может быть выполнено только в случае принятия для бензола циклической формулы. В цикле из шести углеродных атомов, каждый из которых связан с одним атомом водорода, все шесть возможных положений для одного заместителя равноценны и возможно наличие трех дизамещенных производных. Положение заместителей в ди- и тризамещенных производных бензола приведено ниже [c.119]

Место введения нитрогруппы в бензольное ядро. Вступление нитрогруппы в ароматическое яяро в общем согласуется с правилом замещения. Однако в определенных условиях во время нитрования ароматических соединений нитрогруппа вступает в положение, наиболее близкое к уже имеющемуся заместителю, даже в тех случаях, когда последний направляет замещение в мета- или пара-положение. Например, при нитровании нитробензола, кроме л<-динитробензола, образуется около 10% о-динитробензола. [c.209]

Пример Ароматические соединения. Часто требуется определить характер замещения в ароматическом кольце, например, в какое положение к первому заместителю прошло замещение — в орто-, мета- илп пара-. Для решения этого вопроса часто пользуются полосами поглощения в интервале 8(Ю—700 см -, соответствующими неплоским деформационным колебаниям С—Н-связеп. В случае орто-дизамещенных соединений интенсивная полоса поглощения лежит в интервале 735—ПОсм . Для мета- и пара-дизамещенных она сдвигается в более высокочастотную область 750—810 см и 800—860 см . Определение строения по этой полосе затрудняется, если она попадает на границу интервалов ( 800 илп — 740 однако помощь [c.618]

Эффект сопряжения. Молекулы с системой сопряженных п-свя-зей особенно чувствительны к электростатическим влияниям, которые передаются по системе я-электронов. В результате подобного влияния электростатическое воздействие определенного заместителя может отразиться в значительной степени даже на удаленных от него группах. 1Тередачу электростатического влияния через систему п-связей в молекуле называют эффектом сопряжения или резонансным эффектом. Характерно в этом эффекте то, что он передается сильнее к атому (группе), удаленному на четное число других атомов, чем к ближайшему соседу (группе). Например, у ароматических соединений, т. е. типичных сопр яжен-% ых систем, резонансный эффект заместителя наиболее сильно затрагивает углеродные атомы в орто- и гаара-положениях. [c.36]

Одной из важнейших проблем, возникших тотчас после установления формулы бензола, являлось определение относительного местоположения заместителей в бензольном ядре в большом числе уже известных ароматических соединений. На первых порах казалось, что этот вопрос можно было бы разрешить, зная, так сказать, ориентирующие действия заместителей в бензо.тьном ядре. Кекуле [8, стр. 401] еще в 1866 г. поставил вопрос куда вступит второй атом брома, присоединяясь к бромбензолу Полагая, что в этом соединении ближайшие атомы уже насытили свое притяжение к брому, он думал, что притягивать бром будут наиболее отдаленные атомы углерода, т.е. что бром вступит в положение 4. Как мы уже говорили (< м. выше, стр. 122), к противоположной точке зрения склонялся Байер (1867), который ссылался на то, что в хлористом этиле хлор легче замещает водород при углероде, уже соединенном с одним атомом хлора [47, стр. 84—85]. Ни первое, ни второе предположение не было достаточным, чтобы решить вопрос об относительном положении заместителей в бензольных производных на основании их реакций образования. [c.145]

Пример 2. На рис. 1,12 приведен ИК-спектр соединения с молекулярным весом 106. В самом начале области валентных колебаний двойных связей—около 1500 см — имеется очень интенсивная полоса, которая в сочетании с неразрешенными полосами 1580 и 1600 смявляется характерным признаком ароматического кольца. Предположение о наличии ароматического кольца подтверждается сильным поглощением в области 3000—3100 см — области валентных колебаний водорода при 5р -гибридных углеродных атомах. Соединение содержит и алкильт1ые радикалы (боковые Цепи у ароматического кольца), о чем свидетельствуют сильное поглощение в интервале 2800—3000 см (л н-с з), а также полосы соответствующих деформационных колебаний при 1470 и 1385 см . В области 1650—2000 см имеются вая ные для определения числа и положения заместителей слабые полосы поглощения. Контур повторной записи этих полос на повышенной толщине слоя характерен для орго-дизамещенных (ср. рис. 1.9). Очень сильная полоса неплоскостных деформационных колебаний ароматического водорода при 750 см- также характерна для о/зго-дизамещенных производных бензола. В спектре не наблюдается характеристических полос водородсодержащих функциональных групп ОН, ЫН, 5Н. Возможность присутствия галогенов, эфирных, тиоэфирных и третичноаминных групп исключается сравнительно низким молекулярным весом при наличии бензольного кольца и алкильных радикалов. По-видимому, исследуемое соединение—ароматический углеводород, и тогда молекуляр-26 [c.26]

Если в качестве растворителя при этой реакции использовать ароматические соединения (толуол, хлорбензол, нитробензол и др.), то в определенных условиях идет их бензоилоксилирование, причем группа СбНбСОО вступает избирательно в жега-положение к заместителю, независимо от природы последнего. [c.513]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

Из таблицы (стр. 1320) видно, что значения констант диссоциации арилнитраминовых кислот меняются в зависимости от характера и положения заместителя в последовательности, хорошо изученной на ряде других ароматических соединений РЧ. Естественно было ожидать, что величины констант диссоциации связаны с константами диссоциаций исходных продуктов их образования (ариламинов, арилнитрозаминов), конечных продуктов их преобразования, а также с константами скоростей их реакций, определенными математическими соотношениями, как это имеет место в ряде случаев [c.1318]

Важным вопросом, слабо затронутым в литературе, является связь нафтеновых и ароматических углеводородов. Для высших фракций соответствие между двумя группами циклических углеводородов выражено вполне определенно увеличение содержания ароматических и нафтеновых циклов для каждой определенной нефти идет параллельно росту молекулярного веса фракций, хотя при сравнении разных площадей это не всегда имеет место. Более определенно рассматриваемая связь выявляется при сравнении содержания индивидуальных циклических углеводородов бензиновых фракций. Так, по данным Е. Г. Буровой и Г. Ходжаева (1963), среди ксилолов и этилбензолов нефтей Ферганы преобладают метаизомеры, соответственно среди нафтенов С, и Се преобладают соединения с заместителями в положении 1,3. На рис. 44, составленном автором, отчетливо видна близость конфигурации кривых изменения концентраций одинаково построенных нафтеновых и ароматических углеводородов (соответственно на концентрацию соединений 2 Сб — Со = 100%). [c.174]