Распределение потенциала в плотной части двойного слоя

Распределение потенциала в ионной обкладке двойного электрического слоя представлено на рис. 171, //. Величина скачка потенциала на границе раствор — металл складывается из падения потенциала ф в плотной части двойного слоя и падения потенциала [c.473]

Строение двойного электрического слоя в условиях специфической адсорбции. Адсорбция — концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними — может быть вызвана как электростатическими силами, так и силами межмолекулярного взаимодействия и химическими. Адсорбцию, вызванную силами неэлектростатического происхождения, принято называть специфической. Вещества, способные адсорбироваться на границе раздела фаз, называются поверхностно-активными (ПАВ). К ним относятся большинство анионов, некоторые катионы и многие молекулярные соединения. Специфическая адсорбция ПАВ, содержащегося в электролите, влияет на структуру двойного слоя и величину ф1 потенциала (рис. 172). Кривая 1 на рис. 172 соответствует распределению потенциала в двойном электрическом слое в отсутствие ПАВ в растворе. Если раствор содержит вещества, дающие при диссоциации поверхностно-активные катионы, то за счет специфической адсорбции поверхностью металла катионы будут входить в плотную часть двойного слоя, увеличивая ее положительный заряд (кривая 2). В условиях, способствующих усилению адсорбции (например, увеличение концентрации адсорбата), в плотной части может оказаться избыточное количество положительных зарядов по сравнению с отрицательным зарядом металла (кривая 3). По кривым распределения по- [c.474]

Распределение потенциала в ионной обкладке двойного электрического слоя представлено на рис. 171, II. Величина сКачка потенциала на границе раствор —металл складывается из падения потенциала ф в плотной части двойного слоя и падения потенциала ф1 в диффузной. Строение двойного электрического слоя определяется общей концентрацией с раствора. С ее увеличением процессы, способствующие формированию диффузной части, ослабляются, раз- [c.473]

Из-за проницаемости границы гель—раствор для ионов на ней не может возникнуть плотная часть двойного слоя, и поэтому в фазе раствора распределение потенциала полностью описывается классической теорией Гуи — Чепмена. Уравнение распределения потенциала в фазе геля получается после интегрирования уравнения (3.5.70) и некоторых преобразований [c.616]

При таком распределении зарядов падение потенциала в плотной и диффузной частях двойного слоя может быть изображена схемой, представленной на рис. 13,а. На расстоянии й от поверхности, равном радиусу иона, где фактически нет зарядов (ион не может подойти к поверхности ближе, чем на расстояние с , равном радиусу иона), падение потенциала в электролите будет происходить по прямолинейному закону (отрезок ВС). За пределами плотной части двойного слоя, где уже имеются ионы определенного заряда, падение потенциала будет происходить более медленно по кривой СО. Общее падение потенциала между металлом и электролитом (фа) равно падению потенциала в плотной, т. е. гельмгольцевской части, двойного слоя (Ф1) плюс падение потенциала в диффузной части ( [c.29]

Двойной электрический слой состоит из плотной части толщиной, соответствующей приблизительно радиусу гидратированных ионов (применительно к водным растворам), и размытой части, толщина которой зависит от природы и концентрации электролита, а также его температуры и величины изменения потенциала на границе металл — раствор. Концентрация ионов в плотной части двойного слоя применительно к разбавленному раствору и при использовании распределения Больцмана для частиц в силовом поле может быть определена из выражения [c.13]

Строение двойного слоя определяется составом раствора и потенциалом электрода (или зарядом его поверхности). При некотором определенном потенциале электрода (по сравнению с каким-либо электродом сравнения) заряд его поверхности равен нулю. В этом случае г )1=0. Если в растворе отсутствуют поверхностно-активные вещества, то потенциал нулевого заряда является характерной величиной для данного материала электрода и носит название нулевой точки металла Е з- Можно, однако, показать [2], что в присутствии поверхностно-активных веществ, особенно ионов, потенциал нулевого заряда электрода заметно отличается от точки нулевого заряда металла электрода. Некоторое изменение потенциала электрода по сравнению с Е, обусловлено необходимостью снять с поверхности электрода заряд, возникающий при адсорбции на ней ионов или молекул, имеющих диполь-ный момент. Нетрудно убедиться, что в случае такой адсорбции сдвиг потенциала нулевого заряда электрода равен по величине и противоположен по знаку скачку потенциала в плотной части двойного слоя. Точка перегиба кривой распределения потенциала в этом случае (см. кривую 3 на рис. 17) расположена на оси абсцисс. [c.58]

Случай фотоэмиссии в раствор электролита достаточно высокой концентрации является наиболее простым и в то же время принципиально наиболее важным. Здесь практически все падение потенциала в системе сосредоточено в плотной части двойного слоя толщиной d (см., например, рис. 1), и б можно выбрать таким образом, что 8 d. Тогда весь двойной слой оказывается включен в область б. Вне области б можно полагать У х) = О, поскольку, как уже упоминалось ранее, силы изображения в рассматриваемом случае оказываются заэкранированными. Вопрос об экранировке тесно связан с проблемой использования наглядного одночастичного описания движения электронов в среде. Рассматриваемая теория опирается на стационарное, т. е. не зависящее от времени, уравнение Шредингера (2.7) или (2.9). Это означает, что все процессы считаются протекающими в стационарном режиме, причем электрон описывается волновой функцией, представляющей собой монохроматическую волну. Формально этому соответствует строго постоянное во времени распределение электронной плотности вне электрода-эмиттера, так что процессы, связанные с релаксацией двойного слоя, могут быть существенны лишь в переходный период времени, отвечающий началу опыта. В установившемся режиме, с учетом квантового характера процесса фотоэмиссии, вылет отдельного электрона не должен сопровождаться пространственным изменением плотности вероятности (или плотности заряда) и, следовательно, какой-либо перестройкой двойного слоя. [c.46]

В случае раствора К2 специфическая адсорбция анионов сохраняется, несмотря на то, что электроду сообщен отрицательный заряд относительно раствора. Суммарный отрицательный заряд анионов в плотной части двойного слоя превосходит отрицательный заряд электрода, вследствие чего электрод оказывается заряженным положительно (менее отрицательно) относительно анионов плотной части двойного слоя. Распределение потенциалов, отвечающее такому случаю, показано на рис. 80 (сплошные линии). Здесь, как и раньше, за нуль принят потенциал в объеме раствора. Точка 1 расположена ниже нуля, т. е. потенциал фа отрицателен и, следовательно, заряд электрода относительно раствора тоже отрицателен (рис. 79). Но точка / лежит выше точки 2, отвечающей потенциалу на плоскости, проходящей через центры анионов плотной части двойного слоя, и, следовательно, заряд (и потенциал) поверхности электрода положителен относительно анионов двойного слоя. [c.343]

Таким образом, эффективность удаления высокодисперсных примесей при фильтровании с применением вспомогательных веществ существенно зависит от концентрации электролита в суспензии, от диэлектрических свойств дисперсионной среды, от самой природы примесей и вспомогательного вещества. Эксперименты показали, что примеси суспензии, состоящие из различных материалов и обладающие близким распределением размеров частиц, с различной интенсивностью улавливаются тем же самым вспомогательным веществом при неизменных условиях процесса фильтрования. А примеси одних и тех же веществ по-разному задерживаются фильтровспомогателем в зависимости от добавления в суспензию тех или иных электролитов. Последний способ является весьма эффективным. Так, при добавлении некоторых электролитов в суспензию адсорбция ионов в плотную часть двойного слоя оказывает существенное влияние на величину электрокинетического потенциала, вызывая даже обращение его знака. При этом задерживающая способность вспомогательного вещества изменялась весьма существенно. [c.32]

Распределение скачков потенциала у отрицательно заряженного электрода было показано на рис. 3.1 оно имеет место в тех случаях, когда заряд плотной части двойного слоя не превышает заряда электрода и обусловлен электростатическим притяжением ионов к электроду. Однако известно, что ряд ионов способен притягиваться к поверхности электрода вследствие не только электростатического взаимодействия разноименных зарядов, но и на- [c.38]

Следует иметь в виду, что часть молекул воды, находящихся в двойном электрическом слое, в соответствии с распределением Больцмана может иметь энергию, отличную от (3/2)КТ. В связи с этим указанные молекулы воды могут находиться на большем удалении от поверхности, чем толщина двойного слоя 5. В этом случае говорят о том, что вследствие термических флуктуаций двойной электрический слой размыт. На расстоянии от поверхности металла менее 5 реализуется плотная часть двойного слоя. На расстоянии большем, чем 5, реализуется так называемая диффузионная часть двойного электрического слоя. При наличии градиента потенциала в водной среде происходит движение жидкости двойного электрического слоя — электроосмос или движение твердых частиц в растворе — электрофорез. [c.65]

Рис. 171. Строение двойного электрического слоя (/) на границе металл— раствор и распределение потенциала в ионной обкладке при различной концентрации раствора (//) а6 — плотная часть 6в — диффузная часть, ф — разность потенциалов между раствором и металлом 1)), 1)1 — падение потенциала в плотной и диффузной частях двойного слоя х — расстояние от поверхности металла

Наряду с указанными объяснениями механизма действия поверхностно-активных веществ высказано [7, 12] также предположение о влиянии адсорбированного вещества на скорость разряда иона. Торможение или ускорение разряда ионов металла поверхностно-активными веществами может быть обусловлено влиянием адсорбированного вещества на распределение потенциала на границе фаз. При этом изменяются как концентрация разряжающихся ионов в плотной части двойного электрического слоя, так и энергия активации самого акта разряда ионов. [c.347]

При движении фаз одна относительно другой ионы, находящиеся в плотном слое, остаются неподвижными, в то время как ноны диффузного слоя могут перемещаться, например, вместе с движущейся жидкой фазой. В результате в двойном слое может иметь место различное распределение зарядов и потенциала. Вследствие кинетического движения некоторая часть ионов, которые притягиваются электростатическими силами к поверхности электрода, рассеивается и заряд плотного слоя может стать меньше заряда металла. Поверхность металла будет притягивать недостающее число ионов, которые располагаются уже в диффузной части двойного слоя. [c.110]

При таком распределении зарядов падение потенциала в плотной и диффузной частях двойного слоя может быть изображено схемой, представленной на рис. 4,1 а. На расстоянии от поверхности, [c.110]

Увеличению толщины размытой (или диффузной) части способствуют рост температуры, уменьшение концентрации и валентности ионов. Влияние перечисленных факторов на двойной слой близко по своему воздействию тех же факторов на размеры ионной атмосферы. Например, повышение потенциала электрода, сопровождающееся увеличением напряженности электрического поля, уменьшает толщину диффузной части двойного слоя. Аналогично распределению избыточной концентрации ионов по толщине двойного слоя величина смещения потенциала металл — раствор о) изменяется линейно в плотной части, а в диффузной части изменение нелинейно. [c.14]

В дальнейшей разработке учения о двойном слое особенно важное значение имели работы Штерна, Мюллера и глубокие исследования по определению емкости, потенциала нулевого заряда и адсорбционным процессам, проведенные Фрумкиным и его школой. Было установлено, что в общем случае для не сильно разбавленных растворов двойной слой состоит из двух частей внутренней — плотной и внешней — диффузной. На рис. 32 показано г — распределение зарядов, ( —падение потенциала, е —изменение концентрации катионов Ск и анионов Са с увеличением расстояния х от стенки. Внутренняя часть двойного слоя, по теории Штерна, состоит из двух рядов ионов, близко расположенных друг от друга на некотором постоянном расстоянии порядка размера одного иона (8о ). [c.82]

ПЛОТНЫЙ слой, в пределах которого потенциал изменяется линейно с расстоянием, а остальная часть — на диффузный слой. Чем больше концентрация электролита и выше заряд ионов противоположного знака по сравнению со знаком заряда поверхности электрода, тем менее диффузен двойной слой и, следовательно, тем меньшая доля обшего падения потенциала приходится на диффузную часть двойного слоя. Это отчетливо видно на рис. 17, на котором кривая 1 отвечает распределению потенциала в растворе с меньшей, а кривая 2 с большей концентрацией электролита, причем падение потенциала в диффузной части двойного слоя обозначена через г )1. [c.58]

Рассмотренные в предыдущих разделах зависимости между скоростью электрохимической стадии и потенциалом электрода являются приближенными, так как при их выводе пренебрегали диффузной частью двойного электрического слоя. Однако даже в концентрированных растворах и при больщих зарядах поверхности электрода наряду с плотной частью имеется диффузная часть двойного электрического слоя, падение потенциала в которой зависит от состава раствора и заряда электрода (см гл. 2). Кроме того, центры участвующих в электрохимической стадии частиц могут располагаться не на внещней плоскости Гельмгольца, а, например, внутри плотной части двойного электрического слоя. Поэтому при исследованиях кинетики и механизма электродных процессов необходимо учитывать, если это возможно, распределение потенциала в различных частях двойного электрического слоя. Взаимосвязь между строением двойного электрического слоя и скоростью электрохимической стадии определяется, естественно, тем, в какой части двойного электрического слоя находятся частицы, непосредственно участвующие в электрохимической стадии. [c.117]

Концентрация свободных носителей тока в полупроводниках очень низка по сравнению с концентрацией в металлах, а также в растворах электролитов, даже весьма разбавленных. Благодаря этому внешнее электрическое поле проникает далеко в глубь полупроводника и у его поверхности образуется область пространственного заряда. На распределение потенциала между областью пространственного заряда и плотной частью двойного электрического слоя оказывают большое влияние заряды, локализованные на поверхности раздела (так называемые поверхностные электронные состояния). Так, на германиевом электроде скачок потенциала со стороны раствора обусловлен в основном адсорбцией кислорода и включает две компоненты — дипольную и ионную . Первая связана с полярностью связи Ое—О, вторая — с частичной диссоциацией поверхностного окисла (Ю. В. Плесков, М. Д. Кротова). [c.169]

Поскольку вхождение анионов в плотную часть двойного слоя при <0 мало вероятно, полученный результат является следствием дискретного характера распределения зарядов на внешней плоскости Гельмгольца. По-видимому, разряжающиеся анионы подходят к электроду вблизи адсорбированных катионов, где поэтому т 1-потенциал имеет более положительное значение, чемгро. Разряд анионов при д<.0 происходит через как бы катионные мостики , т. е. ионные пары. [c.269]

Под строением двойного слоя понимают распределение зарядов в его ионной обкладке. Упрощенно ионную обкладку можно условно разделить на две части 1 — плотную, или гельмгольцев-скую, образованную ионами, практически вплотную подошедшими к металлу, 2 — диффузную, созданную ионами, находящимися на расстояниях от металла, превышающих радиус сольватированного иона. Толщина плотной части — порядка 10 см, диффузной — 10- —10 см. Величина скачка потенциала на границе раствор — металл складывается из падения потенциала в плотной части двойного слоя и падения потенциала в диффузной. Строение двойного электрического слоя определяется общей концентрацией раствора. С ее увеличением процессы, способствующие формированию диффузной части, ослабляются, размеры ее уменьшаются, двойной слой сжимается. В концентрированных растворах диффузная часть практически отсутствует и двойной электрический слой подобен плоскому конденсатору, что соответствуе т модели Гельмгольца, впервые предложившего теорию строения двойного слоя (1853 г.). Разность потенциалов, возникающую на границе раздела металл — раствор, называют электродным потенциалом.( [c.327]

Рис 12 I Двойной электрическии слои и распределение потенциала в нем / — плотная часть двойного слоя 1 — диффузная часть двои ного слои [c.229]

Распределение потенциала по теории Штерна показано на рис. 7.18. Как видно из рис. 7.18 а и в, в плотной части двойного слоя потенциал линейно изменяется от Е до >, а в диффузном слое — в соответствии с теорией Гуи — Чапмена. Если д > д , то распределение потенциала в двойном слое будет таким, как это показано на рис. 7.18, а. В точке нулевого заряда 9 = 0 и из последнего уравнения следует, что Е = , т. е. скачок потенциала между электродом и раствором обусловлен специфической адсорбцией ионов на незаряженной поверхности электрода (рис. 7.18,6). [c.235]

Рассматривается двойной электрический слой на плоской границе (х = —Р) раздела двух фаз, одной из которых является поверхностно-активный электролит (х>Р), а другая представляет собой либо идеальный диэлектрик с диэлектрической проницаемостью Оь либо идеально поляризуемый металлический электрод, характеризуемый средней плотностью поверхностного заряда д. Предполагается, что специфически адсорбированные ионы имеют одинаковую валентность и удерживаются специфическими адсорбционными силами (ковалентными или ван-дер-ваальсовыми) в фиксированных положениях на плоскости х= О (средняя плотность адсорбированного заряда будет обозначаться через а). Предполагается также, что минимальное расстояние, на которое могут приблизиться к границе раздела центры неадсорбированных ионов, равно б (6 >Р). Поэтому все пространство оказывается условно разделенным на три области I (х< — р) — граничащая с раствором фаза П (—х< 7 = б — Р) — внутренняя, или плотная, часть двойного слоя И1 (х> у) —диффузная область двойного слоя. Предполагается, что распределение потенциала в плотном слое, как и во всех остальных областях, описывается усредненным уравнением Пуассона, причем диэлектрические проницаемости Да и Оз, учитывающие наличие растворителя, различны для плотной и диффузной областей. Задача, таким образом, заключается в нахождении совместного решения трех уравнений Пуассона при заданном распределении заряда в областях I и И [c.223]

Распределение потенциала в двойном электрическом слое, показанное на рис. 18 и 20, имеет место в тех случаях, когд-а заряд электрода не меньше заряда ионов противоположного знака, прилегающих непосредственно к электроду, т. е. когда заряд плотной части двойного слоя не превышает заряда электрода и обусловлен электростатическим притяжением ионов к электроду. Однако ряд ионов способен притягиваться к поверхности электрода не за счет электростатических сил. Такие силы аналогичны силам притяжения атомов в молекулах с ковалентной связью, и при их наличии к поверхности электрода притягивается такое количество ионов, суммарный заряд которых неэквивалентен заряду металлической обкладки двойного слоя. Это явление носит название специфической адсорбции. [c.98]

В кинетике протекания стадия переноса заряда, замедленность которой представляет собой непосредственную причину возникнове-, ния электрохимического перенапряжения, особую роль должно играть строение двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз. Действительно, если другие стадии электродного процесса— транспортировка частиц и гомогенное химическое превращение— протекают хотя и вблизи границы раздела электрод — электролит, но далеко за пределами двойного слоя, то собственно электрохимический акт разыгрывается внутри этого слоя. Распределение потенциала в двойном слое и положение реагирующих частиц в нем должны поэтому существенно влиять и на скорость электрохимического акта, и на величину электрохимического перенапряжения. Фрумкин, первым высказавший эту мысль, дал ее количественное оформление на основе некоторых предположений. Первое из них сводится к тому, что реально существующий двойной слой может быть удовлетворительно описан моделью Штерна. Согласно второму предположению, в электрохимическом акте участвуют лишь частицы, находящиеся в плотной части двойного электрического слоя, т. е. непосредственно у поверхности электрода. Как следствие этого, средняя энергия заряженных частиц и их концентрация у поверхности должны быть иными, чем в глубине раствора. Это различие обязано существованию скачка потенциала в диффузной части двойного слоя. [c.368]

Рис, 2, Распределение потенциала в плотной и диффузной частях двойного слоя — рай-нооть потенциалов мешду ме-таллом и раствором, Ф, — среднее значение потенциала на рас-стоннип одного ионного радиуса от поверхности металла. [c.512]

Современная теория предполагает, чго распределение ионов в диффузной части двойного э.чектрического с.лоя оиреде.ляется соотношением потенциа.льноп энергии притяжения противоио-пов к заряженной поверхнослн н кинетической энергии их теп. лового движения в соответствии с законом Больцмана, Сие цифическим взаимодействием ионов с поверхностью можно пренебречь, так как оно проявляется только на очень близких рас стояниях, т. е. в плотной части двойного электрического слоя. Исходя из этого, концентрация ионов в диффузном слое на расстоянии л от границы раздела фаз представляется проиор циональной фактору Больцмана [c.68]

Рис. 3. Распределение потенциала в плотной и диффузной частях двойного слоя га разность потенциалов между ме-таллом и раствором 6 —среднее значение потенциала на расстоянии одного полного радиуса иона.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология