Понятие о разветвленности макромолекул

Эти различия объясняются структурными особенностями полиэтилена среднего давления, а именно его более регулярным строением. Напомним, что для полиэтилена понятие регулярности связано со степенью разветвленности макромолекулы, а также с содержанием и распределением двойных связей в полимере. Каково значение подобных нарушений регулярности структуры, показывает зависимость степени кристалличности полимера от содержания боковых групп. Это хорошо иллюстрируется данными [c.435]

ПОНЯТИЕ О РАЗВЕТВЛЕННОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.272]

Понятие о разветвленности макромолекул [c.273]

Для разветвленной макромолекулы, у которой длина боковых ветвей сравнима с длиной основной цепи, понятие вектора Л, соединяющего концы макромолекулы, теряет смысл (так же как и само понятие основной цепи ). Размеры таких разветвленных макромолекул в растворе можно характеризовать [c.42]

Общие представления о полимерах. Элементарное звено. Степень полимеризации. Период идентичности. Линейные, разветвленные и пространственные полимеры. Химическая классификация полимеров. Карбоцепные и гетероцепные полимеры. Общие свойства ВМС. Понятие о средней массе полимеров. Гибкость макромолекул. Отличительные особенности полимеров. [c.172]

Таким образом, для линейных и разветвленных полимеров понятие макромолекула отличается от общепринятого классического понятия молекула лишь тем, что в макромолекуле связаны химическими связями сотни и тысячи атомов, а не единицы илн десятки атомов, как в низкомолекулярных соединениях. В приложении к пространственным полимерам понятие молекула становится очень условным и неопределенным. [c.30]

Общепринятое представление о конденсированном углероде как о пространственно - структурированном высокомолекулярном соединении (ВМС) делает беспредметной саму постановку вопроса об исследовании его молекулярного строения, поскольку из химии ВМС известно, что понятие макромолекула" в этом случае лишено физического смысла. Тем не менее выяснение природы отдельных молекулярных участков (сегментов, фрагментов, звеньев) между узлами разветвления или сшивками необходимо для лучшего понимания организации углеродных структур. [c.18]

Функциональность мономеров является одним из основных понятий в области поликонденсации [2-4, 7, 9, 12, 13, 31, 36, 37, 64, 65, 71, 72, 82-87]. Обычно под ней понимают общее число функциональных групп в исходном веществе. Со времени Карозерса [85] считалось, что лишь бифункциональные вещества способны к образованию поликонденсацией макромолекул линейного строения, монофункциональные вещества не способны образовывать полимеры, а поликонденсация три- и более функциональных веществ приводит к образованию разветвленных и сшитых полимеров. Развитие теории и практики поликонденсационных процессов внесло существенные коррективы в эти представления. Особенно это нашло отражение в публикациях Коршака [31, 37, 38, 71, 72], в которых были обобщены и сформулированы представления о функциональности в процессах поликонденсации, установлена ограниченность правила функциональности Карозерса. [c.18]

Влияние разветвленности на вязкость макромолекул может быть понято, если учесть, как под влиянием разветвленности изменяется средний радиус инерции невозмущенного клубка макромолекулы. [c.204]

Изложим некоторые элементарные понятия теории графов (51 применительно к описанию конфигураций макромолекул. Как уже отмечалось, каждую молекулу полимера можно схематически изобразить в виде некоторого молекулярного графа, т. е. набором вершин, соединенных ребрами. Различают вершины, из которых выходит только одно ребро и все остальные. Первые называются висячими вершинами, а вторые — узлами. Ребро, выходящее из висячей вершины, назовем боковым, в отличие от внутреннего ребра, соединяющего два узла. Вершины различных типов на. графах раскрашиваются в разные цвета, как на рис. 2.1. При изображении конкретной молекулы в виде графа некоторым фрагментом молекулы ставятся в соответствие вершины, а некоторым — ребра. Выбор закона соответствия неоднозначен и зависит как от типа процесса получения разветвленного полимера, так и от того, какие его характеристики требуется рассчитать. [c.52]

При этом образуются пространственные (сетчатые) полимеры, для которых понятие макромолекулы теряет свой смысл, так как все атомы, все звенья объединены в пространственную трехмерную сетку, составляющую тело всего полимера. Такие полимеры в отличие от линейных и разветвленных нерастворимы и неспособны плавиться без разрыва химических связей. [c.161]

И, наконец, третий, наиболее важный тип дефектов, вызван наличием отрезков цепей, прикрепленных к сетке только одним концом. Действительно, реальная макромолекула не бесконечна, она обязательно имеет (при отсутствии разветвлений) два конца. Таких концов тем больше, чем больше молекул в данном объеме, т. е. чем меньше молекулярный вес полимера. Учет последнего дефекта важен еще и потому, что позволяет понять причину влияния исходного молекулярного веса каучуков на свойства их вулканизатов. Действительно, хотя в сеточной структуре фактически понятие макромолекулы и ее размеров теряет обычный смысл, тем не менее исходный молекулярный вес оказывает влияние на количество свободных концов макромолекул в сеточной структуре и с уменьшением молекулярного веса каучука ухудшаются физико-механические свойства его вулканизатов при неизменной густоте сетки. [c.74]

Линейные и разветвленные полимеры построены из макромолекул, связанных межмолекулярными силами, энергия которых в 10—50 раз меньше энергии химических связей, поэтому они могут быть переведены в раствор или расплавлены при нагревании. В пространственных полимерах макромолекулы связаны поперечными химическими связями. Всякая попытка разделить такие полимеры на отдельные частицы приводит к разрушению структуры полимера. Поэтому пространственные полимеры не могут быть переведены в раствор или расплавлены при нагревании. Таким образом, для линейных и разветвленных полимеров понятие макромолекула отличается от общепринятого классического понятия молекула лишь тем, что в макромолекуле связаны химическими связями сотни и тысячи атомов, а не единицы или десятки атомов, как в низкомолекулярных соединениях. [c.301]

Впервые обратили внимание на аналогии между гелеобразованием в полимерных системах и перколяцией Фишер и Эссам еш е в 1961 г. [94]. Они, в частности, вывели формулу (1.11) путем рассмотрения перколяции на решетке Бете и отметили связь этого результата с теорией ветвящихся процессов. Эти авторы также сопоставили перколяционный переход, когда в ансамбле впервые появляется бесконечный кластер, с точкой гелеобразования. Однако лишь в работе Штауффера [95] были детально сформулированы характеристики и понятия ансамбля разветвленных полимеров, образующихся в процессе ноликонденсации, в терминах перколяционной системы. Здесь же впервые было акцентировано внимание на отличии критических индексов перколяционной и классической теорий гелеобразования. Практически в то же время Де Жен предложил [96] рассматривать процесс сшивания линейных макромолекул как некую специальную перколяционную задачу. Начиная с этих публикаций [95, 96], скейлинговое рассмотрение гелеобразования, а также расплавов и растворов разветвленных макромолекул получило широкое развитие [87, 88, 90, 97—101]. В этих работах были, в частности, рассмотрены более сложные нерколяционные модели, принимающие во внимание факторы, не учтенные в простейшем варианте задачи перколяции. [c.185]

Понятие полимергомологический ряд было развито для линейных макромолекул. Оно, однако, применимо и к нелинейным, разветвленным макромолекулам, правда, при допущении, что не только строение цепей молекул, но и степень разветвления в полимергомологическом ряду одинакова. Хорошими примерами полимергомологических рядов разветвленных макромолекул являются нолиме1)гомологические амилопектины крахмала и гликогены [714, 715]. [c.133]

Все перечисл. методы применимы для определения М. м. р-римых полимеров, макромолекулы к-рых имеют линейную или слаборазветвленную структуру. Для сильно разветвленных и сетчатых полимеров понятие М. м. теряет смысл. [c.114]

Кроме показателя, характеризующего расстояние между кон цамн макромолекулы, т. с. длины, в понятие размера, как мь уже говорил , Бходнт и диаметр макромолекулы — дпамет цилиндра, описанного вокруг молекулы. Он определяется с учетом боковых групп, разветвлений н других конфигурацнонны характеристик (рис. 1.13). Так же как и длина, с1 являете усредненной характеристикой, поскольку форма макромолеку [c.46]

Если плотность разветвления полимера достигает некоторого критического значения, то мсм7т возникнуть так называемые сшитые структуры. Сшитыми, или сетчатыми, называют полимеры, цепи которых соединены между собой химическими связями в единую сетку. В случае сщитых (пространственных) полимеров понятие молекула утрачивает смысл, и тогда рассматривают среднюю молекулярную массу отрезка цепи между химическими связями, соединяющими отдельные макромолекулы. Сетчатые структуры могут быть плоскими или пространственными, причем в сетку соединяются как две, так и несколько макромолекул. Две макромолекулы могут соединяться с образованием лестничных структур со сдвоенной цепью или с регулярной линейной сеткой. Если макромолекулы соединяются между собой химическими связями с образованием двухмерной сетки, то такие полимеры называют плоскими сетчатыми, например, так построен графит. Если макромолекулы соединяются в пространстве в трех направлениях регулярно, то их называют регулярными пространственно-сетчатыми полимерами. Такое строение имеет алмаз. [c.15]

Понятие расстояние между концами цепи в случае разветвленных полимеров, по-видимому, неопределенно и его нельзя применять. Эти макромолекулы должны быть описаны поэтому с помощью средних радиусов инерции. Кроме того, средний радиус инерции для них будет меньше, чем для соответствующих линейных молекул. Для идеальной цепи с совершенно свободным внутренним вращением, например, комбинация уравнений (9-8) и (9-38) в случае линейной-цепи привело бы к соотношению ЯЬ = =а/ср./6. Зимм и Стокмейер рассчитали, что одна точка случайного разветвления в цепи должна уменьшить Яд до величины 0,9а/ р./6, а две точки разветвления—до 0,83а/ср./6 и т.д. Зимм и Стокмейер подсчитали также влияние образования циклических цепей на величину Яд. [c.199]

Иногда пространственные полимеры неправильно называют трехмерными молекулами . Между тем общеизвестно, что молекула—это наименьшая частица данного вещества, обладающая его основными химическими свойствами к способная к самостоятельному существованию. Молекула состоит из одинаковых или различных атомвв, соединенных в одно целое химическими связями, и всегда имеет определенный f ep. Для линейных и разветвленных полимеров понятие молекулы сохраняется, но. относится к молекуле очень большого размера, который может быть измерен. В Пространственной сетке полимера все молекулы химически связаны друг с другом и не способны к самостоятельному существованию. Если употреблять термин трехмерная молекула , то логически молекулой следовало бы называть кусок пространственного полимера любых размеров, что неверно. Следовательно, при наличии пространственных сеток понятие молекула теряет свой физический смысл. Сетка—это беспорядочное химическое пространственное единое соединение большого числа макромолекул. [c.15]

Понятие разнозвенности является весьма широким. Сюда же можно отнести и другие нарушения идеальности строения цепи полимера разветвленность, дефектность цепи за счет сополиконденсации, сополимерность и прочая химическая дефектность цепей макромолекулы. [c.77]

Линейные разветвленные и неразветвленные полимеры представляют шбой смеси макромолекул различной длины, что обусловлено вероятностным характером гароцессов их образования. В этом состоит иринцкпиальное различие химии высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений. Так, если понятию этилен соответствует индивидуальное химическое вещество со строго определенной молекулярной массой и определенными физическими и химическими свойствами, то понятию полиэтилен соответствует целый класс полимерных соединений, имеющих следующее строение [c.122]

Хорошо известно, что молекулы белка построены из аминокислот. Спрашивается являются ли белки химически индивидуальными веществами, состоящими из математически идентичных молекул, или же это сложные смеси полимеров, в которых выдерживается только средний состав и наблюдаются статистические флюктуации между макромолекулами Вопрос этот не праздный и весьма важный. Мы знаем, что белки — высокомолекулярные соединения, состоящие из многих сотен, а то и тысяч аминокислотных звеньев. В случае обычных линейных полимеров мы всегда имеем дело со статистическими ансамблями макромолекул. Понятие молекулярного веса у полимеров чисто статистическое. Правильнее говорить о функции распределения по молекулярным весам и о разных статистических средних молекулярных весах (среднечисленном, средневесовом и т. п.). Даже химическое строение макромолекул не вполне идентично. Так, например, существуют разветвления полимерных цепей, или альтернативные способы присоединения мономерных единиц, и распределяются они по законам теории вероятностей. О белках можно было думать, что и этим веществам присуща такая же статистическая природа. А экспериментальные методы выделения [c.9]

Химия синтетических веществ в дальнейшем будет рассмотрена та-тим образом, что после сопоставления низкомолекулярной и высокомолекулярной химии в первую очередь будут обсуждены синтез и очистка высокомолекулярных веществ. Полимолекуляриость приводит к понятию идеальных и реальных высокомолекулярных веществ. Химическая идентичность двух высокомолекулярных веществ должна быть определена иначе, чем в химии низкомолекулярных соединений. Химическая идентификация не может быть проведена методами, обычными для химии низкомолекулярных соединений. В дальнейшем будет исследовано строение макромолекул, в особенности расположение звеньев основной цепи, концевых групп, инородных групп и разветвлений, обсуждены полимергомологические ряды, а также рассмотрено, как закладываются основы химии полимеров в иизкомолекулярных членах этих рядов. Химические превращения в цепях макромолекул, в зависимости от места, где они начинаются, будут подразделены па полимераналогичные превращения, реакции деструкции и реакции сшивания. [c.12]