Влияние адсорбции на поверхности неподвижной жидкости

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ НЕПОДВИЖНОЙ ЖИДКОСТИ [c.35]

В последующие годы по мере расширения ассортимента сор-батов и неподвижных жидкостей, вовлекаемых в сферу изучения, становилось все более очевидным искажающее влияние ряда факторов. К числу таких факторов в первую очередь следует отнести адсорбцию на поверхности твердого носителя, наиболее сильно проявляющуюся в случае полярных сорбатов и неполярных неподвижных фаз. В связи с этим при выборе условий определения характеристик удерживания необходимо уделить особое внимание природе твердого носителя и методам его дезактивации. [c.28]

Количество жидкой фазы. Влияние количества неподвижной жидкости на четкость разделения веществ проявляется следующим образом во-первых, хх и dn определяют значение ВЭТТ, во-вторых, хг влияет на коэффициент селективности колонки Кс [см. уравнение (11,9)1 и, в-третьих, количество неподвижной жидкости определяет относительный вклад в удерживание и эффективность адсорбционных факторов (адсорбция на поверхности газ—жидкость, газ— твердое тело и жидкость — твердое тело). - [c.99]

Иногда отклонения экспериментально найденных индексов удерживания от справочных данных могут быть весьма существенны (для газожидкостной хроматографии и насадочных колонок— до 20—40 ед. (491), что обычно объясняют адсорбцией анализируемых соединений на поверхностях раздела газ — жидкость и неподвижная жидкая фаза — твердый носитель [50], Искажающее влияние адсорбционных свойств этих поверхностей особенно заметно сказывается на значениях абсолютных, относительных и интерполяционных параметров удерживания при небольших содержаниях неподвижной фазы на твердом носителе [менее 10—20 % (по массе)]. Значительный разброс данных может наблюдаться не только для разных типов твердых носителей, но и для разных партий одного и того же носителя. [c.176]

Член С определяется недостаточной скоростью массопереноса и возникающей вследствие этого не-равновесностью хроматографического процесса. Причинами этого могут быть медленная диффузия в неподвижной жидкой фазе, медленная адсорбция или десорбция с поверхности. В случае газо-жидкостной хроматографии постоянная С зависит от толщины неподвижного слоя жидкости, коэффициента диффузии растворенного вещества в этой жидкости и объема жидкости по сравнению с объемом подвижной фазы. Наибольщее влияние, по-видимому, оказывает толщина неподвижного слоя жидкости. Заметное повышение эффективности наблюдается на колонках с очень тонкими слоями жидкой фазы. Достижению равновесия способствует высокая температура и низкая вязкость растворителя. В общем случае зависимость ВЭТТ от V для газовой и жидкостной хроматографии имеет вид, представленный Яа рис. 28.5. [c.592]

Обычно в работах, посвященных газо-жидкостной хроматографии, влияние твердого носителя на хроматографические параметры не учитывается, так как оно считается ничтожным. Это положение справедливо не для всех случаев. Так, на поверхности жидкая фаза — твердый носитель наряду с адсорбцией происходит распределение жидкой фазы на поверхности носителя [19, 66, 172, 173]. Вначале жидкость, используемая в качестве неподвижной фазы, заполняет мелкие поры, затем более крупные и уже после заполнения пор жидкостью начинается увеличение толщины адсорбционной пленки жидкости без уменьшения общей поверхности носителя. Большая часть поверхности носителя определяется микропорами. Жидкая фаза заполняет микропоры, что приводит к затруднению диффузии паров в жидкой фазе и к размыванию хроматографических пиков. [c.34]

В связи с существенным вкладом адсорбции хроматографируемых соединений на твердом носителе в удерживаемый объем и ее влияния яа эффективность колонки (особенно адсорбции на поверхности НЖФ — твердый носитель), возникает вопрос о целесообразности уточнения классификации видов хроматографии, принятой в настоящее время. В классификации, основанной на агрегатном состоянии подвижной и неподвижной фаз, обычно выделяют только 4 вида хроматографии хроматография газ — жидкость (ГЖХ), хроматография газ — твердое тело (ГТХ), хроматография жидкость — жидкость (ЖЖХ), хроматография жидкость — твердое тело (ЖТХ). Эта классификация видов хроматографии в настоящее время уже является недостаточной. Она не учитывает, например, участие в разделительном процессе твердого тела (твердого носителя), на поверхность которого нанесена жидкость. Предложена классификация видов хроматографии по агрегатному состоянию подвижной и неподвижной фаз. По этой классификации газовая хроматография на сорбентах, полученных импрегнированием твердого носителя НЖФ, называется газо-[жидко-твердо]-фазной хроматографией. Это название отражает участие твердой фазы (твердого носителя) в хроматографическом процессе. [c.116]

Теоретическое введение. Если считать, что удерживание полярного сорбата на колонке с неполярной неподвижной фазой обусловлено влиянием растворения и адсорбции на поверхности жидкость — твердый носитель [55], то эффективный удерживаемый объем [c.85]

На границе двух фаз — коллоидной частицы и среды обычно возникает двойной электрический слой в результате перехода ионов из дисперсной фазы в дисперсионную среду или наоборот. Первое явление имеет место в случае диссоциации поверхностных молекул частицы, когда один из ионов переходит в жидкую фазу, в то время как ион другого знака остается в твердой фазе. Второй случай имеет место, когда двойной электрический слой образуется в результате избирательной адсорбции одного из ионов раствора, большей частью входящего в состав или изоморфного с ионами твердой фазы. В результате процессов диссоциации или адсорбции одна фаза заряжается положительно, другая отрицательно. При наложении внешнего электрического поля происходит движение каждой из фаз к противоположно заряженным электродам. Явления относительного движения фаз вдоль поверхности раздела под влиянием внешнего электрического поля или приводящие к появлению электрического поля называются электрокинетическими явлениями. Движение свободных частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде под влиянием внешнего электрического поля называется электрофорезом. Электрофорез можно проводить в золях, эмульсиях, суспензиях. Движение дисперсионной среды жидкости относительно неподвижной твер- [c.254]

Мартин [24] показал, что в системе углеводород — полярная неподвижная фаза ощутимо наблюдается влияние адсорбции поверхностью жидкости на характеристики удерживания. При изменении количества 3,р -дициандиэтилсульфида, нанесенного на хромосорб, может быть достигнуто даже изменение порядка элюирования веществ, что иллюстрируется приведенным на рис. 3 графиком зависимости между удельным удерживаемым объемом в расчете на 1 г насадки FJ и процентом пропитки. Еще резче эта зависимость выражена в случае полярных сорбатов. [c.35]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Хотя адсорбционная способность стенок капиллярных колонок— нержавеющей стали, стекла и кварца — гораздо ниже, чем у диатомита, влиянием адсорбции на поверхности раздела неподвижная фаза —стенки капиллярной колонки нельзя пренебрегать при использовании неполярных и малополярных неподвижных фаз, поскольку жидкость в капиллярной колонке распределена по поверхности более тонким слоем, чем в наса-дочной. Это может быть проиллюстрировано данными табл. 1,14 [10], из которых видно, что изменение количества неполярной неподвижной фазы в колонке, изготовленной из нержавеющей стали, влияет даже на удерживание углеводородов, Нержавею-ш,ая сталь вообще не может считаться удовлетворительным материалом для изготовления капиллярных колонок надежные и воспроизводимые результаты могут быть получены только на стеклянных или кварцевых капиллярных колонках. Од- [c.48]

Адсорбция на границе раздела газ — жидкость проявляется, в основном, при использовании полярных неподвижных фаз наибольший вклад в объем удерживания этот вид адсорбции вносит для неполярных и малополярных сорбатов. При оценке избирательности неполярных и малополярных неподвижных фаз влиянием адсорбции на поверхности раздела газ — жидкость на объем удерживания можно пренебречь. В табл. 1.7 приведены значения вклада этого вида адсорбции в объем удерживания различных сорбатов на весьма полярной неподвижной фазе — тиоднпропионитриле. Для парафинов адсорбция составляет до 80% от измеряемой величины объема удерживания, подобные же выводы были сделаны и для другой полярной неподвижной фазы — полиэтиленгликольсукцината [17]. Тщательные исследования этого вида адсорбции в газохроматографических системах были выполнены авторами работ [18—20], достоверность газохроматографических данных была подтверждена статическими опытами. [c.51]

Так, полученные одним из авторов и Насыбуллиной значения удельного удерживаемого объема при 100° С на 1 г хромосорба W и прокаленной при 1100° С белой сажи (без дезактивации) показывают, что если влияние твердого носителя на характеристики удерживания углеводородов незначительно, то для полярных сорбатов это влияние весьма ощутимо. Абсолютный удерживаемый объем на 1 г немодифицированного хромосорба составляет при 100° С для к-гептана примерно 0,1 мл/з, для к-нонана — примерно 0,85 мл/г, в то время как для изопропанола он превышает 2 мл г (экстраполяция к нулевой величине пробы). Разумеется, такой метод оценки является сугубо ориентировочным вследствие неидентичности адсорбции на поверхности газ — твердое тело и жидкость — твердое тело. Представляет интерес также метод, использованный Юроном и Парчером [22], который заключается в хроматографическом определении изотермы сорбции по размытой десорбционной ветви (см. соответствующий раздел) на колонках с различным количеством неподвижной жидкости (сквалана). В этой же работе предложено использовать константу м в уравнении Фрейндлиха [c.35]

Следует иметь в виду, что предшествовавшее рассмотрение базировалось на учете влияния на удерживание сорбатов лишь абсорбционных факторов. Однако в литературе имеются доказательства существенного вклада адсорбции на границах газ — жидкость, газ —твердый носитель. Это приводит к заключению [4], что во многих случаях газожидкостный вариант хроматографии практически не реализуется, и мы имеем дело с газо-жидко-твердофазной (абсорбционно-адсорбционной) хроматографией. Особенно значительны адсорбционные вклады, естественно, при небольших степенях пропитки и недостаточной инрт-ности твердого носителя. Было показано, что существенную роль играет неравномерность покрытия твердого носителя, связанная с наличием узких пор, которые в первую очередь заполняются неподвижной жидкостью, а также с часто наблюдающейся плохой смачиваемостью поверхности (вызывающей ее капельно-островное покрытие). [c.99]

Сравнительное рассмотрение селективности различных полярных неподвижных жидкостей при разделении ароматических л парафиновых углеводородов было проведено Рогозинским и Кауфманом [213], которые учитывали влияние как растворимости, так и адсорбции на поверхности газ — жидкость. При достаточно большом количестве пропитки (до 40% к весу твердого носителя) на колонке с Р,Р -дициандиэтилсульфидом бензол при 115° С элюируется после тридекана. Такую же селективность обеспечивают цианировапный пентааритрит 1,2,3-т 9мс-(2-циан-этокси)пропан [234], К,М-бмс-(2-цианэтил)формамид, причем последняя жидкость при повышении температуры колонки до 180° С позволяет увеличить индекс удерживания бензола до 1800. [c.120]

Любое хроматографическое разделение возможно лишь при условии, что входящие в состав анализируемой пробы соединения перемешаются с разной скоростью благодаря различным величинам вероятности задерживания в неподвижной фазе. Подвижная фаза, вместе с которой перемещается разделяемое вещество, может быть газообразной или жидкой. В зависимости от типа неподвижной фазы различают два основных хроматографических метода. Если неподвижная фаза — твердое вещество с большой активной поверхностью, а подвижная фаза - газ, метод носит название газоадсорб-Щ10НН0Й хроматографии, если же подвижная фаза - жидкость, то это жидкостная адсорбщюнная хроматография. Когда неподвижной фазой служит жидкость, насыщающая инертный носитель с большим объемом пор, то в зависимости от характера подвижной фазы различают газораспределительную (газожидкостную) хроматографию и жидкостную распределительную хроматографию. В адсорбщюнной хроматографии в качестве неподвижной фазы используют активное твердое вещество. Четко разграничить адсорбционную и распределительную хроматографию практически невозможно. Так, в адсорбционной хроматографии, где часто используют предварительно пропитанные адсорбенты, наблюдается непрерывный переход от чистой адсорбции к более или менее явно выраженному распределению [16]. Точно так же рассматривая распределительный механизм, нельзя пренебрегать влиянием носителя жидкой неподвижной фазы, особенно если поверхность носителя велика. [c.10]

Если влияние адсорбции на удерживание изучается на носителях с большими удельными поверхностями при большой нагрузке разделяюшей жидкости, то необходимо следить за количеством неподвижной фазы в разделительной колонке. В таких системах при изменении нагрузки меняется не только абсолютное, но и относительное удерживание веществ качественная индентификация хроматографически разделенных веществ очень сложна. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология