Адсорбция чистая дифференциальная

Рис. 3.18, Зависимости дифференциальной теплоты адсорбции пара триэтиламина от его адсорбции на поверхности чистых аэросилогелей, измеренные при комнатной температуре. Образцы были предварительно дегидроксилированы в разной степени путем откачки при разных температурах

Изостерическая теплота адсорбции. Чистая теплота адсорбции пара. В соответствии с выражениями (111,64) и (111,108) дифференциальная теплота адсорбции идеального газа [c.144]

При малых значениях р1р и С >1 уравнение БЭТ (XVI, 32) переходит в уравнение Лэнгмюра (XVI, Юв) в соответствии с тем, что при выводе уравнения БЭТ не было принято во внимание притяжение адсорбат—адсорбат. Поэтому уравнение БЭТ выполняется тем лучше, чем относительно больше энергия взаимодействия адсорбат—адсорбент ио сравнению с энергией взаимодействия адсорбат—адсорбат, т. е. оно хорошо выполняется лишь ири больших чистых теплотах адсорбции (при С>1). Этому условию близко отвечает, например, адсорбция бензола на поверхности графитированной сажи (изотерма адсорбции представлена нй рис. XVI, 7). На рис. XVI, 8 показана зависимость дифференциальной теплоты адсорбции (т. е. теплоты, выделяющейся на моль адсорбата при данном заполнении ) пара бензола от заполнения поверхности графитированной сажи. Из рисунка видно, что ири преимущественном заполнении первого слоя (до 6 = 1) теплота адсорбции почти постоянна (Ql= 0,2 ккалЫоль, чистая теплота адсорбции Q —L=2,Q ккалЫоль), а ири преимущественно полимолекулярной адсорбции теплота адсорбции близка к теплоте конденсации Ь. [c.453]

Гольдман и Поляни [ ] исследовали изменение чистой теплоты адсорбции или дифференциальной теплоты смачивания с количеством адсорбированного газа, а также изменение адсорбционного потенциала с адсорбированным количеством. Первые кривые они назвали кривыми тепла>, а последние — кривыми сродства . Один из примеров полученных ими результатов был дан на рис. 55 гл. V другой пример показан на рис. 93. Последний представляет кривую тепла и кривые сродства для этилового эфира на угле. Кривые сродства были вычислены из изотерм адсорбции согласно методу потенциальной теории, описанному в гл. V. Дифференциальные чистые теплоты адсорбции, соответствующие различным количествам адсорбированного газа, не были получены ни калориметрически, ни вычислением из изотерм адсорбции по [c.347]

Выявление ступеньки на кривой теплоты адсорбции возможно и путем повышения относительной величины чистой теплоты адсорбции iQa — )t где к — теплота конденсации. Благоприятным условием для этого является адсорбция гелия или неона при температурах их кипения, поскольку для гелия, например. Я- 60 Дж/моль, а теплота адсорбции обычно более чем на порядок выше (см. рисунок). Интересно, что в этих условиях метод БЭТ дает для а , совершенно неразумную величину, в то время как дифференциальная теплота адсорбции резко падает от / 1200 до / 100 Дж/моль. Последнее как раз и позволило корректно определить сначала а , а отсюда посадочную площадку гелия — 0,15 нм [1]. [c.141]

Подставляя выражение для производной (4.21) в уравнение для дифференциальной теплоты адсорбции (4.19) в связи с (4.17), получим уравнение для чистой дифференциальной теплоты адсорбции д [c.143]

Изменение энтальпии равное чистой дифференциальной теплоте адсорбции д, равно [c.141]

Так называемая чистая дифференциальная теплота адсорбции д равна [c.142]

Зависимость чистой дифференциальной теплоты адсорбции, метана на цеолите Ь от массы адсорбированного вещества. [c.145]

В приложении приведены справочные таблицы констант Генри, дифференциальных мольных изменений внутренней энергии и энтропии адсорбата при малой (нулевой) величине адсорбции чистых веществ на графитированной термической саже. [c.12]

Изотермы адсорбции и дифференциальные теплоты адсорбции позволяют вычислить изменение некоторых термодинамических функций дифференциальное изменение свободной энергии, дифференциальное изменение полной внутренней энергии, выражаемой величиной чистой теплоты адсорбции, и дифференциаль- [c.146]

Гольдман и Поляни назвали 11 дифференциальной теплотой смачивания. Что эта величина та же, что и чистая теплота адсорбции, мы можем видеть, подставляя уравнение (25) в (26) [c.321]

Интегральную теплоту адсорбции можно получить интегрированием дифференциальной теплоты адсорбции и чистой дифференциальной теплоты адсорбции [c.55]

Для изучения адсорбции из трехкомпонентных растворов были выбраны растворы -гексан— бензол—диоксан разных концентраций, а в качестве адсорбента — силикагель с гидроксилированной поверхностью Имеются данные по адсорбции из бинарных растворов бензол—н-гексан на таком же силикагеле , позволяющие сопоставить величины адсорбции, определенные с помощью хроматографического анализа равновесного раствора, с величинами, полученными другими методами. Имеются данные по изотермам и дифференциальным теплотам адсорбции чистых паров всех этих веществ на силикагеле [c.48]

Вообще следует заметить, что адсорбционная калориметрия при экстремально низких температурах может дать весьма богатую информацию не только о емкости монослоя, но и об энергетической неоднородности поверхности в чистом виде [1], о характере и природе взаимодействия с адсорбентом и т. д. Наконец, из данных по дифференциальным теплотам адсорбции путем графического интегрирования можно определить теплоту исчезновения адсорбционной пленки и отсюда — удельную поверхность адсорбента [3]. Этого можно достигнуть и непосредственным измерением теплоты смачивания пористого адсорбента с предадсорбированной смачивающей жидкостью [4], [c.141]

Дайте определение интегральной и дифференциальной теилоты адсорбции. Как находят изостерическую и чистую теплоты адсорбции [c.63]

Дифференциальная емкость зависит от потенциала (такие зависимости приведены в гл. III), однако ее можно измерить, если только отклонения потенциала от заданного значения 6Е при измерениях не превышают нескольких милливольт. Дифференциальная емкость не зависит от 6Е, если 8Е достаточно мало. Ранние измерения на ртути привели к неверным выводам, поскольку не учитывалось загрязнение электрода следами сильно адсорбирующихся органических примесей, которые содержались в электролите. Этот основной источник ошибок был обнаружен Проскурниным и Фрумкиным [20], которые впервые осуществили надежные измерения. Грэм ввел в практику систематическое использование капельного ртутного электрода и сумел этим путем снизить загрязнение электрода до минимума. Замедленность адсорбции следов примесей, обусловленная диффузионным характером медленной стадии этого процесса (гл. V), и частая (через каждые несколько секунд) смена ртутной капли обеспечивают чистоту поверхности, если только используются достаточно чистые растворы. В руках Грэма эта методика достигла высокой степени совершенства [21—24]. [c.37]

На рис. 4,4 представлены чистые дифференциальные теплоты адсорбции метана на цеолите Ь на основаиип опытов Баррера и Ли [17]. Кружками обозначены изостерические теплоты адсорбции. Другие значки отвечают вычислеиньш но уравнению (4.28) ири п = 3 чистым дифференциальным теплотам адсорбции для различных температур. [c.144]

На рис. 4,6 изображена зависимость чистой дифференциальной теплоты адсорбции q двуокпсп углерода на цеолите NaX от количества адсорбированного вещества а. Кружками обозначены экспериментальные изостерические теплоты адсорбции, определенные по наклонам изостер. Разными значками обозначены вычисленные дифференциальные теплоты адсорбции для различных температур, соответствующих экспериментальным изотермам адсорбции. Соответствие результатов вычисления и опыта является удовлетворительным [18, 19 . [c.145]

Зависимость чистой дифференциальной теплоты адсорбции двуокиси углерода на. цеолите NaX от массы адсорбн--рованного вещества. [c.145]

Магнус, Заутер и Кратц [95], исследуя адсорбцию двуокиси углерода углем, получили данные для дифференциальных теплот адсорбции двуокиси углерода на очищенном угле, указывающие, что эти теплоты постоянны в области низких давлений (до 3 мм) они считали, что это объясняется удалением примешанной окиси. Оказалось, что изотерма адсорбции двуокиси углерода получена наложением изотермы адсорбции двуокиси углерода на изотерму адсорбции примешанной к ней окиси. Теплота адсорбции двуокиси углерода на чистом угле лежит между 7000 и 8000 кал, в то время как теплота сорбции двуокиси лерода с примесью окиси углерода порядка 20 ООО и 30 ООО кал. За)П ер [125] считал вероятным, что высокие теплоты адсорбции, особенно дифференциальные теплоты, могут служить доказательством того, что происходит скорее химическая сорбция, чем чистая адсорбция. Устойчивые поверхностные соединения образуются с выделением большого количества энергии. МакКи [101] и Маршалл и Брамстон-Кук [97] также обратили вш1мание на то, что теплота адсорбции кислорода изменяется вследствие химической реакции между кислородом и углем. [c.148]

Остановимся еще на одном вопросе, связанном с проблемами энергетики адсорбции, т. е. в конечном счете с температурной зависимостью адсорбции. Обычно без какого-либо обсуждения постулируется, что при предельной (по ТОЗМ при р= р ) адсорбции на микропористых адсорбентах энтропия адсорбции равна энтропии жидкости, другими словами, дифференциальная теплота адсорбции при а, стремящемся к стремится к теплоте конденсации А.. Это утверждение представляется нам ошибочным. Оно противоречит самой теории объемного заполнения микропор. Если исключить на изотерме точку а= (в этой точке уравнение Дубинина приводит к физически бессмысленному значению бесконечно большой теплоты), то в области значений а, приближающихся к а , энтропия адсорбции имеет конечные, возрастающие по абсолютной величине отрицательные значения. Следовательно, чистые дифференциальные теплоты д—К) во всей этой области больше нуля. При приближении к Оо последние молекулы адсорбтива попадают в адсорбционное поле, неравное нулю, и, кроме того, испытывают взаимодействие типа [c.9]

Как для / l и Ajxi, отметим в последующем нижним индексом 1 и другие предельные термодинамические характеристики адсорбции чистого идеального газа при Г—>-0. Дифференциальное изменение свободной энергии Afi при адсорбции идеального газа отличается от Ajxi членом где ° — давление, а ° — мольный объем газа при Г—>-0 [9] [c.66]

Микроадсорбционные детекторы. В основе действия микроад-сорбционных детекторов лежит выделение теплоты при адсорбции вешества на адсорбенте, которым заполнена ячейка детектора. Измеряется, однако, не теплота, а температура адсорбента, до которой он нагревается в результате адсорбции. Чтобы исключить действие теплоты, выделяющейся в результате адсорбции растворителя, применяют дифференциальную схему. При этом через сравнительную ячейку пропускают чистый растворитель, а через измерительную — поток, вытекающий из колонки. [c.93]

Влияние электроноакцепторных примесей можно наблюдать, измеряя теплоты адсорбции органических оснований на чистом и содержащем при-L месь Al образцах кремнезема до и после вакуумной обработки при высоких температурах. Удельная поверхность макропористых кремнеземов "при этом не изменяется, так что изменения д вызываются только изменением химии поверхности. В случае чистого кремнезема с ростом температуры прокаливания дифференциальная теплота адсорбции д пара триэтиламина уменьшается (см. рис. 3.18). Для кремнезема, содержащего примесные центры координационно ненасыщенного алюминия (рис. 3.21), обработка в вакууме при возрастающих температурах (до 1100°С) приводит к уменьшению д только в области больших Г, когда заполняется силоксановая часть поверхности. В области же небольших Г значение q с ростом температуры прокаливания образца растет и после обработки образца при ПОО°С достигает 200 кДж/моль. В этом случае молекулы триэтиламина химически взаимодействуют с обнажаемыми при термовакуумной обработке примесными центрами координационно ненасыщенного [c.72]

Рис. 3.21. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции Ц от адсорбции Г пара триэтиламина на чистом аэро-гилогеле (/) и на аэросилоге-пе, содержащем 0,38% алюминия (2)

М, М. Дубинин. Одной из наиболее характерных черт адсорбции газов и паров в микропорах, в отличие от адсорбции на ненористых или относительно крупнопористых адсорбентах, является значительное повышение энергии адсорбции. На рис. 1 и 2 изображены кривые дифференциальных теплот адсорбции бензола, измеренные Исирикяном и Бабаевым на калориметрической установке тина Кальве, для микропористых и непористых адсорбентов при различных заполнениях 0 = я/ао,2 в характерном интервале 0 от 0,2 до 1. Через до,г обозначены величины адсорбции при равновесном относительном давлении 0,2, нри котором практически завершается заполнение микропор, а для непористых адсорбентов — образование моно-молекулярных слоев. Для микропористого углеродного адсорбента дифференциальные чистые теплоты адсорбции в упомянутом интервале заполнений в среднем в 4 раза выше, чем для непористой сажи, а для супер-микропористого силикагеля в тех же условиях выше только в 1,6 раза. [c.252]

Адсорбция кислорода на атомно-чистой поверхности графита при комнатной температуре полностью необратима и в начальной области заполнений сопровождается выделением высоких теплот. При этом происходит образование кислородных поверхностных комплексов, подтверждаемое химическим анализом [3]. На рис. 1 приведены дифференциальные теплоты адсорбции 5д кислорода, по данным Ю. А. Зарифьянца, и изменения о при адсорбции кислорода и хлора в зависимости от количества адсорбированного газа (числа атомов на 1 см реакционноспособных призматических граней графитовых кристаллитов). В области заполнений до 10 см значение а не меняется. Формально, учитывая лишь постоянство а и не зная данных по теплотам адсорбции, можно сказать, что происходит физическая адсорбция. Напротив, зная данные по высоким теплотам адсорбции (см. рис. 1, кривая 1) и данные химического анализа, можно утверждать, что в этой области заиолнений происходит типичная химическая адсорбция. Как объяснить эти, на первый взгляд, взаимоисключаюгцие явления В начальной области адсорбция происходит на заполненных поверхностных состояниях. Таковыми являются разорванные а-связи, захватившие из я-зоны свободные электроны [4]. Такие электроны принимают участие в образовании пасыш енных химических поверхностных соединений (карбонильных групп). Заряд поверхности при этом не меняется. Дальнейшая адсорбция протекает уже на других поверхностных состояниях и сопровождается локализацией электронов и изменением величины а. Аналогичная картина наблюдается при адсорбции молекулярного хлора (см. рис. 1, кривая 5). Таким образом, в случае реальной поверхности, когда адсорбция непосредственно протекает на ионизированных дефектах, данные по электропроводности не являются однозначным критерием химической адсорбции. [c.109]

При высоких температурах процесс реагирования нротекает с большой скоростью, не успевает проникнуть внутрь и сосредоточивается на внешней поверхности. Это дает возможность пренебречь влиянием внутриобъемного реагирования. Но процесс реагирования при более высоких температурах осложняется сильным влиянием диффузии и в связи с этим — скорости н гидродинамики потока газа, а также вторичных реакций. Поэтому при исследовании реакций при высоких температурах большое значение имеет отделение влияния физических факторов, в основном диффузии, от чисто химических. Для того, чтобы наиболее просто и правильно выявить взаимосвязь между диффузией и кинетикой, исследование гетерогенных реакций и в особенности процесса горения углерода и, сопутствующих ему вторичных реакций проводилось в определенных простейших геометрических формах шарик, обтекаемый реагирующим газом (так называемая внешняя задача), канал, стенки которого реагируют с протекающим внутри пего газом (так называемая внутренняя задача), слой из шариков, продуваемый реагирующим газом, и т. д. Применяя для описания процесса дифференциальные уравнения диффузии совместно с граничными условиями, выражающими прямую связь между количеством диффундирующего газа и скоростью реакции на поверхности шарика, канала и т. п. (см. гл. VI), удалось получить хорошее соответствие теории с многочисленными экснериментальными данными [59] и др. В особенности большой вклад в разработку диффузионно-кинетической теории гетерогенного горения внесли Нредводителев и его сотрудники [59], а также Чуханов, Франк-Каменецкий [87], Зельдович и другие советские ученые. Но следует заметить, что математическая обработка экспериментальных данных с помощью диффузионно-кинетической теории горения отнюдь не даст возможности судить об элементарных химических актах (адсорбции, собственно химической реакции и т. д). На основе ее мы можем получить только суммарные константы скорости реакций (включая адсорбцию и внутриобъемное реагирование) и соответствующие величины видимых энергий активаций й суммарного порядка реакции. [c.161]

Интегральную теплоту адсорбции Qi можно измерить калориметрически, пепоаредственно определяя тепловой эффект при контакте заданного количества адсорбата с чистой поверхпостью адсорбента. Иногда удобнее измерять теплоту смачивания твердого тела жидким адсорбатом. При смачивании чистого твердого тела мы получаем интегральную теплоту адсорбции при Р = Р°, т. е. QiiP°) или q P°), тогда как при смачивании адсорбента, предварительно выдерж-аиного до установления равновесия в парах адсорбента давл ением Р, тепловой эффект соответствует разности [qi P°)—Яг Р)]- Таким образом, измеряя теплоту смачивания при Р и Р°, можно найти qi P) [100, 101]. Дифференциальную теплоту адсор бции да находят по наклону завпоимости Qг от 2 нли измеряют тепловой эффект при введении в систему небольших добавок адсорбата [102]. [c.477]

Дифференциальный анализ водорода. Данный метод, описанный Холлом и Лютинским [149], основан на зависимости реакционной способности водорода при его обмене с дейтерием от природы поверхности, на которой он находится. Пока этот способ использовался только для выявления форм водорода, связанного на металле и на окисле применительно к нанесенной платине, однако метод может оказаться полезным и для выявления различий в реакционной способности поверхности разных металлов при достаточно низкой температуре реакции. Этот метод использовался также для идентификации данных по программированной термодесорбции форм водорода, адсорбированного на дисперсной платине (платиновой черни) [150]. Программированная термодесорбция. Температура, необходимая для десорбции газа с металлической поверхности, зависит от энергии связи газа с поверхностью. Для чистых металлических образцов отдельные пики спектра термодесорбции часто прини-сывают разным типам поверхностных адсорбционных центров. Сводка таких данных приведена Хейуордом [151]. Авторы работы [152] изучали программированную термодесорбцию водорода с дисперсного платинового катализатора (платиновой черни) [152], а в обзоре [153] описана методика исследования таких образцов, предусматривающая десорбцию в поток газа-носителя. По-видимому, возможные изменения десорбционного спектра, полученного для разных газов, например окиси углерода, водорода или азота, могут дать сведения о поверхностном составе катализаторов на основе сплавов. Хотя чаще исследуют металлические образцы без носителя, в благоприятных условиях можно изучать и нанесенные металлы [33] при этом весьма полезно сочетать этот метод и ИК-спектроскопию. Изменения работы выхода. Изменение работы выхода как следствие адсорбции газа может дать сведения о составе поверхности, если известно, что эти изменения для двух чистых компонентов биметаллического катализатора значительно отличаются. Надежнее всего использовать метод для выяснения распределения компонентов сложной системы. Захтлер и сотр. [132, 135] применили фотоэлектрический метод для изучения адсорбции окиси углерода на различных металлических пленках, а Уоллей и др. [154] использовали диодный метод, исследуя адсорбцию окиси углерода на пленках Рс1—Ag. [c.444]

В связи с тем что при использовании термодинамического метода необходимо рассчитать интегральную работу адсорбции пара, а аналитическая форма зависимости дифференциальной мольной работы пара от величины адсорбции неизвестна, обычно интегральная работа определяется методом графического интегрирования, для чего по экспериментальным данным на однородной по толщине бумаге вычерчивают зависимость А = (а) в пределах от ао до Оз для адсорбционной ветви изотермы (рис. 80). После этого площадку, очерченную кривой А = [(а), вырезают и взвешивают на аналитических весах. Затем путем сопоставления веса данной площадки с весом бумаги известной площади рассчитывают интегральную работу адсорбции пара эрг/г адсорбента), разделив которую на величину поверхностного натяжения чистой жидкости эрг1см ), находят удельную поверхность (см /г), на которой происходит капиллярная конденсация. Отклонение отдельных повторных определений площади обычно не превышает 1—2%. [c.198]

На основании уравнения (26) дифференциальная TtMOTa смачивания или чистая теплота адсорбции может быть вычислена для какого-либо значения х из потенциала Поляни и его изменения с температурой. На рис. 55 (гл. V) были приведены кривые сродства Гольдмана и Поляни для сероуглерода на угле. Кривые соответствуют изменению с х, а. величина dzJdT) может быть вычислена из двух соседних кривых. Таким образом можно получить величину t/д, для каждого значения х. Вычисленная кривая теплоты показана на рис. 55 над кривыми сродства. [c.322]

Оказалось, что большинство правил для повышения эффективности колонки, выведенных для проявительной хроматографии ПернелЛом и др. (5], применимо к проточной хроматографии, за одним исключением. Очень большие скорости потока способствуют размытию ступеней и образованию наклонных плато. Была исследована причина этого явления. Важно то обстоятельство, что в случае больших поверхностей даже при распределительных колонках имеет, по-видимому, место измеримая адсорбция на твердом носителе. На чистой колонке, когда первый компонент пробы (первая ступень ) в разбавленном потоке газа-носителя приходит в соприкосновение с поверхностью адсорбента, часть вещества сорбируется. Однако, когда появляется второй компонент (возникает вторая ступень), сорбирующийся обычно более сильно, происходит вытеснение первого компонента из адсорбента. Десорбция этого небольшого количества первого компонента приводит к появлению на ступенчатой кривой пика на плато первого компонента, как раз перед образованием второй ступени. Подобный эффект усложняет дифференциальную запись кривой. [c.127]

Отметим, что несмотря на некоторую неизбежную для аморфного состояния неоднородность распределения гидроксильных групп а поверхности, эта неоднородность у макропористых чистых аэросилогелей и силохромов меньше, чем у силикагелей, содержащих значительно больше примесных центров. Это ясно видно из различия хроматограмм веществ, образующих водородные связи с гидроксильными группами поверхности кремнезема (рис. 26)[ 7а, 9, 10, 69], а также из различного характера зависимостей теплоты адсорбции пара бензола от заполнения поверхности для чистого аэросилогеля и для геометрически и химически менее однородного образца кремнезема [29, 36]. Рис. 27 показьгва-ет, что зависимость дифференциальной теплоты адсорбции пара бензола от Заполнения более чистой. и геометрически более однородной поверхности аэросилогеля, несмотря на специфичность взаимодействий я-электронной системы бензола с гидроксильными группами поверхности кремнезема, приближается к соответствующей зависимости для неспецифической адсорбции бен- [c.106]

Чистая вода. Уничтожение радикалов путем адсорбции на стенках сосуда будет совсем незначительным, и ионный выход не будет зависеть от дифференциальной дозь по тем же причинам, как и в парах воды. Если рекомбинация Н -Ь ОН Нр происходит заметно больше в жидкости, то для данного излучения величина М1М)га должна превышать величину ("М/Л/) жидк- В противоположную сторону действует относительно большее число столкновений радикалов одного сорта (2Н или 20Н), чем различных сортов (Н -Ь ОН) в жидкой воде, благодаря большой местной концентрации радикалов, один из которых содержится в избытке. Опыты Дюэна и Шойера [18] показывают, что для а-лучей (М/Л/)газ< (М/Л )жидк, и из этого делают вывод, что в случае а-лучей последний эффект преобладает. В случае рентгеновских и - -лучей плотность ионов значительно меньше, радикалы Н и ОН распределены значительно равномернее и можно ожидать, что М1М)ретг [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология