Образование углерод-галогенной связи

ОБРАЗОВАНИЕ УГЛЕРОД-ГАЛОГЕННОЙ СВЯЗИ 417 [c.417]

Образование углерод-галогенной связи [c.417]

Влияние природы заместителей на равновесие гидратации кар бонильной группы и скорость дегидратации особенно четко про является у а-галогенпроизводных альдегидов и кетонов [145, 1461 При полярографировании этих соединений происходит электрохи мический разрыв связи углерод — галоген, который облегчается находящейся рядом карбонильной группой. Однако гидратация карбонильной группы резко уменьшает ее электроноакцепторные свойства, поэтому углерод-галогенные связи гидратированных а-галогенпроизводных альдегидов и кетонов электрохимически восстанавливаются значительно труднее. При полярографировании водных растворов таких соединений наблюдается кинетическая волна, высота которой определяется скоростью дегидратации геж-гликоля, т. е. скоростью образования соединения, в котором восстановление углерод-галогенной связи активировано свободной карбонильной группой. Высота кинетической волны сс-галоген-производных альдегидов и кетонов часто намного ниже величины рассчитанного предельного диффузионного тока, причем с увеличением числа галогенных атомов в а-положении кинетический ток резко падает вследствие повышения степени гидратации карбонильной группы и уменьшения скорости дегидратации [145]. [c.53]

Влияние природы уходящей группы как в так и в 5 2-реакциях относительно просто. Чем легче разрывается связь с уходящей группой, тем более реакционноспособно вещество. Так, реакционная способность алкилгалогенидов изменяется в следующем ряду К1>КВг>КС1>НР, что согласуется с рядом прочности углерод-галогенной связи. Поскольку уходящая группа отходит со своей электронной парой, то все факторы, благоприятствующие ее электроноакцептор-ности, облегчают течение реакции. Например, спирты, простые эфиры и амины обычно инертны как в так и 5 2-реакциях. Введение положительного заряда протонированием или алкилированием приводит к образованию соединений [c.74]

В отличие от связи углерод — галоген, связь кремний — галоген отличается исключительно малой стойкостью к гидролизу, выражающейся во взаимодействии с водой и образовании новой связи кремний — гидроксил [c.550]

В образовании слабых химических связей могут участвовать как молекулы, так и ионы. Слабые химические взаимодействия, возникающие с участием молекул, наблюдаются при образовании ряда комплексов, например комплекса п-ксилола с тетрабромидом углерода, и ассоциатов, например (С Не)2. Слабые химические взаимодействия, возникающие с участием ионов, наблюдаются тогда, когда ионы имеют заполненные электронные оболочки. Примером такого взаимодействия мОжет служить взаимодействие отрицательно заряженных одноатомных ионов галогенов с нейтральными молекулами галогенов, которое приводит к образованию полиатомных ионов, например Ь, 1СЦ и др. [c.342]

По-видимому, реакция начинается с переноса одного электрона от атома магния к наиболее электроотрицательному атому галогена. Это должно сопровождаться гомолитическим разрывом связи углерод—галоген. Реакция завершается образованием ковалентной связи Мд—С [c.257]

Галогенированием называется процесс введения в молекулу органического соединения атомов галогенов с образованием связи углерод — галоген. Галогенированию подвергаются как углеводороды, так и различные их производные. [c.64]

Карбоновые кислоты легко восстанавливаются до первичных спиртов под действием алюмогидрида лития [457]. Реакция не останавливается на стадии образования альдегида (см., однако, т. 2, реакцию 10-85). Условия этого восстановления очень мягкие — реакция хорошо идет при комнатной температуре. Используют и другие гидриды, но не боргидрид натрия (см. табл. 19.5) [458]. Каталитическое гидрирование в этом случае также обычно оказывается неэффективным. Для восстановления карбоксильных групп особенно удачно использование борана (табл. 19.4), который позволяет селективно проводить реакцию в присутствии многих других функциональных групп (хотя реакция с двойными связями идет примерно с той же скоростью) [459]. Гидрид алюминия восстанавливает группы СООН, не затрагивая связей углерод — галоген в той же молекуле. [c.316]

Как видно из таблицы, связевое электронное облако представляет собой эллипсоид с главной осью вдоль линии связи (хх). Этот эллипсоид становится все более вытянутым по мере увеличения полярности связи (см. углерод — галоген) и уменьшения ее кратности (см. углерод—углерод). Интересно, что образование связей с водородом сопровождается увеличением поперечных компонент эллипсоида поляризуемости (вследствие 5-элект-ронов водорода), которое приводит к вырождению его в шар, как в случае С—Н, или даже к переходу вытянутого эллипсоида в сплюснутый, как в случае N—Н. Качественно все эти факты были известны давно, однако их количественная трактовка стала возможной только в результате проведения рефрактометрических исследований. [c.150]

Образование связи углерод — галоген Образование связи С—На] о результате реакции присоединения [c.5]

ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗИ УГЛЕРОД — ГАЛОГЕН [c.90]

Как на палладиевом, так и на скелетном никелевом катализаторе при дефиците водорода возможно восстановительное сочетание галогенопроизводных, т. е. расщепление связи С-галоген с образованием новой углерод-углеродной связи и, следовательно, с усложнением углеродного скелета молекулы (конструктивная реакция) [c.69]

Расщепление молекулы органического соединения под действием галогенов, сопровождающееся образованием связи углерод — галоген [c.97]

I. Замещение атома (или атомов) водорода на алкильную группу (образование связи углерод — углерод) с разрывом связи углерод — галоген или углерод — кислород [c.400]

Определенные взаимоотношения между уходящими группами Н и X свидетельствуют о том, что они уходят вместе. Если бы сначала отщеплялся водород с образованием карбаниона, то следовало ожидать, что галоген вследствие свободного вращения вокруг простой углерод-углеродной связи или обращения конфигурации карбаниона (разд. 27.4) сможет занять любое требуемое положение. [c.468]

Таким образом, единая структурная концепция — образование частич-ной двойной связи между галогеном и углеродом — помогает объяснить необычные физические и химические свойства таких кажущихся различными соединений, как арил- и винилгалогениды. Структуры, в которых имеется двоесвязанный галоген и которые вносят, по-видимому, существенный вклад в структуру как молекул, так и карбониевых ионов, не согласуются с привычными для нас понятиями (разд. 10.15). Однако имеются убедительные данные в пользу того, что некоторые связи углерод — галоген обладают двоесвязанным характером. И если это пока еще кажется нам странным, то лишь потому, что мы в действительности слишком мало знаем о строении молекул. [c.792]

Глава 13, Образование связей углерод - галоген [c.144]

ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ УГЛЕРОД-ГАЛОГЕН О б ш, п замечании [c.66]

Убедительного объяснения малой подвижности атома хлора в винилхлориде в 5, 2-реакциях пока не существует. Можно только в самом общем виде предположить, что помимо повышенной прочности связи углерод - галоген (см. табл. 2.3) определенную роль играет трудность образования переходного состояния с участием атома углерода, несущего я-связь. Дело в том, что молекула винилхлорида плоская и в связи с этим атака реагента на реакционный центр - атом углерода, связанный с галогеном, -наименее затруднена пространственно из плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Однако в этом случае атаке нуклеофила (Ыи) будет препятствовать я-электронное облако реакционного центра-винильного атома углерода. Кроме того, при этом нарушается непременное условие 5 у2-замешения - переходное состояние образуется только в результате атаки нуклеофилом атома углерода со стороны, противоположной той, где расположен атом галогена (атака с тыла ). Это условие могло бы быть соблюдено, если бы атака реакционного центра нуклеофилом осуществлялась из той же плоскости, в которой расположена вся молекула винилгалогенида (рис. 2.4). Однако такому способу реагирования, по-видимому, препятствуют жесткость структуры винильного фрагмента и пространственные затруднения. [c.132]

Было найдено, что реакционная способность подобных арил-галогенидов находится в прямой зависимости от прочности связи углерод—галоген и уменьшается при переходе от иодидов к фторидам Это свидетельствует о том, что механизм нуклеофильного замещения галогена в таких арилгалогенидах иной, чем в рассмотренных выше случаях, где скорость замещения определялась стадией образования аддукта субстрата и нуклеофила (анионоидного комплекса) [c.181]

Данные о сохранении или обращении конфигурации оптически активных Тиолекул галогенпроизводных при электрохимическом элиминировании галогена [52—56] также не противоречат приведенной выше схеме процесса, если принять во внимание, что стереоспецифичность процесса может зависеть как от возможности образования ртутьорганического ооединения, так и ориентации адсорбированной на электроде молекулы, которая в свою очередь определяет пути наиболее благоприятного подхода донора протонов к карбаниону [3, 49, 55], образующемуся при (последовательном) переносе двух электронов. Сохранение конфигурации в некоторых случаях может быть обусловлено также восстановлением углерод-галогенной связи водородом в момент его выделения на электроде [55], поэтому делать выводы о механизме процесса на основании данных о сохранении конфигурации следует с большей осторожностью. [c.162]

Ионный механизм обычно наблюдается в реакциях, протекающих с разрывом сильнополярных ковалентных связей, например углерод—кислород, углерод — галоген. Примером гетеролитическо10 разрыва связи является электролитическая диссоциация — образование катионов в водном растворе происходит под действием нуклеофильных частиц (молекул воды). [c.302]

Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по би-молекулярйому механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI. Об этом свидетельствует тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод—галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод—хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод—бром. [c.170]

Этот эксперимент, опубликованный П. Бартлетом и Д. Тарбеллом (Гарвардский университет) в 1937 г., явился ванным этапом в выяснении механизма присоединения галогенов к двойным углерод-углеродным связям. Почему Как вы объясните факт образования Р лактонов [c.912]

Книга автора из Великобритании является одним из выпусков серии Самые лучшие синтетические методы (издается с 1985 г.). В книге рассмотрены общие вопросы применения литийорганических соединений в органическом и металлоорганическом синтезе и конкретные реакции присоединение литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод и углерод - азот, к карбонильным и тиокарбонильным группам замещение у атомов углерода реакции с донорами протонов образование связей углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген синтез бороорганических, кремнийорганических и фосфороорганических соединений реакции элиминирования и др. [c.4]

Максимальный выход дибутилоловодибромида 80—85% достигается при использовании активатора — бутилового спирта в количестве 3% от реакционной смеси довольно хорошим активатором является также вода. Увеличение выхода и скорости образования дибутилоловодибромида в присутствии этих гидроксилсодержащих соединений объясняется, по-видимому, тем, что они являются хорошими сольватирующими агентами, ослабляющими связь углерод—галоген и повышающими тем самым реакционную способность алкилгалогенида, в частности бромистого бутила. Кстати говоря, действие излучения, вероятно, также сводится к ослаблению связи углерод-галоген в молекулах алкилгалогенида. [c.311]

Во втором из описанных выше случаев-гидролизе трвт-Ьу-тилхлорида-скорость реакции, как уже отмечалось, зависит только от концентрации последнего. Следовательно, в процессе гидролиза в самой медленной стадии, которая и определяет скорость всей реакции, участвует только трет-Ьутялхлориц.. Если принять во внимание, что подход нуклеофила к реакционному центру в этом случае затруднен, применяемый нуклеофил (вода) сравнительно слабый, а образование третичного катиона не так уже невыгодно (см. разд. 1.1.3), то можно предположить, что первая, самая медленная стадия превращения заключается в гетеролитическом расщеплении связи углерод-галоген, а вторая-в быстром взаимодействии образовавшегося третичного катиона с водой. Таким образом, гидролиз трет-бутилхлорша представляется как двухстадийный процесс [c.126]

При алкилировании ке серебряных солей мехднипм реакции друсоЯ.И разрыв связи углерод-галоген несколько опережает образование новой связи углерод-кислород [3], в результате чего появляются все три возможные типа продуктов -Н-алкилпроизводные, ч также Е- и З-Иаомеры продуктов 0-алкилирования. [c.86]

В ходе этой реакции происходит целая последовательность необычных превращений, среди которых наиболее интересным является мисо-замещение ароматического кислорода на атом углерода, сопровождающееся образованием связей Р-С и Р=0, формально напоминающее стадию отщепления в реакции Арбузова, однако с тем отличием, что в очень мягких условиях в качестве уходящей группы выступает арил и возникает связь С-С (а не углерод-галоген как в реакции Арбузова). При этом происходит также региоселектнвное хлорирование бензо- [c.343]