Механизм образования дегидробензола

Неактивированные винил- и арилгалогениды имеют достаточно низкую реакционную способность для проведения алкилирования с помощью литийорганических соединений. Если алкилирование и идет, то не как нуклеофильное замещение, а по механизму присоединения - элиминирования или через промежуточное образование дегидробензола [c.246]

Механизм образования дегидробензола 73 [c.73]

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ДЕГИДРОБЕНЗОЛА [c.73]

Механизм образования дегидробензола [c.75]

Молекулы типа 5 и 6 называют дегидробензолами бензинами) или в общем виде аринами, а рассматриваемый механизм известен как механизм с образованием дегидробензола (ариновый механизм). От частиц, обсуждавшихся в т. 1, гл. 5, дегидробензолы отличаются тем, что каждый атом углерода в них четырехвалентен, однако, подобно упомянутым частицам, они также очень реакционноспособны. До настоящего времени не удалось выделить ни сам дегидробензол, ни какой-либо другой арин при обычных условиях, но в аргонной матрице при 8 К был получен устойчивый дегидробензол и сняты его ИК-спектры. Кроме того, определены спектры промежуточно образующихся дегидробензолов [31] нногда эти соединения можно уловить, например, с помощью реакции Дильса — Альдера (см. реакцию 15-47). Следует отметить, что дополнительная пара электронов не нарушает ароматичности. Ароматический секстет продолжает функционировать как замкнутое кольцо, а два дополнительных электрона просто локализованы на я-орбитали, которая охватывает только два атома углерода. Дегидробензол не имеет формальной тройной связи, поскольку в резонансный гибрид дают вклад две канонические формы (А и Б). Упомяну- [c.12]

Механизм образования дегидробензола 77 [c.77]

Механизм образования дегидробензола 81 [c.81]

Механизм образования дегидробензола 87 [c.87]

Дальнейшее исследование превращения хлорбензола под действием иона ОН при высокой температуре в фенолят-ион (стр. 172) показало, что это превращение частично протекает через образование дегидробензола, а частично по механизму простого замещения, причем относительный вклад каждого из механизмов зависит от условий проведения реакции. [c.175]

Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду могут протекать по различным механизмам. Многие реакции идут по механизму 5н2. В реакциях галогенопроизводных и некоторых других наблюдается отщепление — присоединение с промежуточным образованием дегидробензола. Такой механизм рассматривается в следующем разделе (стр. 394). [c.374]

Кинетические отношения при образовании дегидробензола можно рассмотреть с позиций механизмов реакций ионного отщепления. [c.264]

Алифатические галогениды в 5лг реакциях проявляют в зависимости от природы галогенида однозначный порядок реакционной способности Р -С С1 < Вг < I. При нуклеофильном замещении в ароматическом ядре в реакциях элиминирование — присоединение ряд реакционной способности галогенобензолов проявляет удивительную зависимость от природы основного реагента, вызывающего элиминирование ННа1. Бергстром с сотрудниками [5], изучая конкурирующее аминирование амидом калия в жидком аммиаке, нашел следующую последовательность реакционной способности Вг > I > С1 фторбензол оказался инертным. Наоборот, дегидробензол образуется с наибольшей скоростью при взаимодействии литийорганических соединений с фтор-бензолом. Это различие, по-видимому, указывает на различные механизмы образования дегидробензола. Тем не менее, как показано ниже, все факты могут быть объяснены простым изменением параметров в пределах обычного механизма. По-видимому, целесообразно начать рбсуждение с примеров четкого образования дегидробензола при действии литийорганических соединений, которое не осложняется явлениями обратимости. [c.73]

В ряду олефинов хорошо известны реакции замещения, идущие по механизму элиминирование —присоединение. Важный промышленный способ превращения винилхлорида в винилэти-ловый эфир (Реппе) идет через стадию образования ацетилена [81]. Безусловно, что более глубокая впадина на кривой энергии свидетельствует о большем времени существования этого промежуточного соединения. Однако сомнительно, чтобы механизм первичного транс-элим инирования винилгалогенидов был бы близок к механизму образования дегидробензола. [c.87]

На примере реакции бромбензола с амидом натрия в жидком аммиаке изложите сущность механизма нуклеофильного замещения, включающего стадию образования дегидробензола. Ответьте на вопросы а) каково строение дегидробензола б) почему о-дейте-робромбензол вступает в реакцию медленнее, чем обычный бромбензол в) почему 2,6-диметилбромбензол не реагирует с амидом натрия г) почему реакционная способность арилгалогенидов зависит от природы галогена и наименее реакционноспособными являются фторзамещенные [c.134]

Арилсульфокислоты в виде солей можно превратить в фенолы путем сплавления со щелочами. Несмотря на экстремальные условия, реакщ1я дает вполне хорошие выходы продукта, за исключением тех случаев, когда субстрат содержит другие группы, которые атакуются щелочью при температуре плавления. Если субстрат содержит активирующие группы, реакцию можно провести в более мягких условиях присутствие дезактивирующих групп тормозит реакцию. Механизм реакции неясен, но образование дегидробензола исключается, поскольку установлено, что кине-замещение не происходит [68]. [c.21]

Арилирование соединений типа 2СНг2 аналогично реакции 10-96, рассмотренной в т. 2, где дано определение группы 2. Активированные арилгалогениды, как правило, дают хорошие результаты [130]. В присутствии избытка амида натрия в реакцию можно вводить даже неактивированные арилгалогениды [131]. Подобным образом можно арилировать также простые кетоны [132] и сложные эфиры. Реакция с неактивированными галогенидами происходит ио ариновому механизму и представляет собой метод расширения синтезов на основе малонового эфира (или сходных соединений) с использованием ароматических молекул. Основание здесь выполняет две функции оно отрывает протон от молекулы 2СН22 и катализирует реакцию с образованием дегидробензола. Реакция была использована для осуществления процесса замыкания цикла [133] [c.29]

ПО Михаэлю к двойным связям С = С. Как мы видели в т. 3, разд. 15.2, такое присоединение включает начальную атаку нуклеофилом с последующим протонированием. Таким образом, первоначальная потеря протона субстратами такого типа (т. е. механизм Е1сВ) согласуется с принципом микроскопической обратимости [42]. Высказывалось предположение, что все инициируемые основанием реакции элиминирования, в которых протон активирован сильными электроноакцепторными группами, происходит по карбанионному механизму [43]. Следует напомнить также, что образование дегидробензола (т. 3, разд. [c.21]

Механизм с промежуточным образованием дегидробензола реализуется при замещении галогена в арилгалогенидах, не содержащих элекгроноакцепторных групп, активирующих нуклеофильное замещение. При замещении хлора в ордао-хлортолуоле на гидроксильную группу при нагревании с 15%-м водным раствором щелочи при 350—400 С под давлением образуется смесь орто- и лета-крезо лов в соотношении 2 3. В тех же условиях иэ лара-хлортолуола образуется смесь мета- и лара-крезолов [c.572]

Эта реакция характеризуется первым порядком по катиону диазония и независимостью скорости реакции от концентрации воды как нуклеофильного агента. Кроме того, скорость реакции не изменяется при замене НзО на ВзО в качестве нуклеофильного реагента. Добавки других нуклеофилов (кроме воды) приводят к смеси продуктов, но не влияют на скорость. Все эти данные согласуются с мономолекулярным -механизмом, в котором нуклеофильный агент не принимает участия в стадии, отфеделяющей скорость всего процесса, и гфотиворечат механизму присоединения — отщепления "дАг. Отсутствие обмена водорода на дейтерий для солей диазония АгКз в среде ВзО исключает образование дегидробензола в качестве интермедиата. Малая селективность по отнощению к различным нуклеофилам в конкурирующих реакциях свидетельствует о высокой активности интермедиата и согласуется с образованием арил-катиона в качестве такого интермедиата. [c.619]

Замещение галогена в неактивированных галогенаренах начинается со стадий отщепления, а завершается стадиями присоединения. Этот механизм поэтому часто называют механизмом отщепления-присоединения ариновый механизм). Он показан ниже на примере замещения хлора в хлорбензоле на аминогруппу. Его особенностью является образование дегидробензола (арин) в качестве ключевого промежуточного соединения. [c.648]

Дегидробензолы реагируют с малоновыми эфирами, давая производные гомофталевой кислоты [23]. Например, реакция диэтилмалоната с о-броманизолом в тетрагидрофуране в присутствии амида натрия с выходом 60% дает 3-метоксигомофталимид при изменении условий реакции могут появляться другие продукты. При использовании в качестве источника дегидробензола бромбен-зола и в качестве растворителя гексаметапола основными продуктами реакции являются диэтилфенилмалонат (20%), моноэтил-гомофталат (10%) и гомофталимид (50%). Механизм образования этих продуктов показан на схеме (22). [c.85]

В качестве других примеров реакций, протекающих по механизму fl B, можно назвать образование дегидробензола из gHsF (ср. разд. 6.10.3), обращение простого нуклеофильного присоединения к группе С=0, в частности индуцируемое основанием отщепление H N от циангидринов (20) (ср. разд. 8.2.4) [c.280]

К другим реакциям, механизм которых, по-видимому, включает промежуточное образование дегидробензолов, принадлежат реакции, описанные в статье Баннета и Залера hem. Rev., 49, 273 (1951)]. [c.188]

Реакции нук.чеофильного замещения в ароматическом ряду могут протекать по различным механизмам. Многие из них идут по механизму 85 2. Реакции галогенопроизводных часто проходят по механизму отщепление — присоединение с промежуточньм образованием дегидробензола, Такой механизм рассматривается в гл. 18. [c.311]

Поскольку о-дейтерофторбензол при действии амида калия в жидком аммиаке значительно быстрее обменивает дейтерий, чем образует анилин, следует допустить участие еще одного промежуточного продукта — карбаниона, возникающего перед образованием дегидробензола это значит, что осуществляется отщепление по механизму El B [95]. В Соответствии с этим удалось установить образование о-литиевых производных фторбензола, хлорбензола и бромбензола [96]. Для иодбензола этого сделать не удалось, поскольку отщепление иодида (см. табл. 4.11 сильная тенденция к отщеплению) идет очень быстро. [c.264]

Это утверждение, по-видимому, удовлетворительно выполняется в той мере, в какой скудные сравнительные данные позволяют сделать такой вывод (табл. 6) I12]. В то время как электронодонорное г.лияние метила уменьшает константу скорости, оттягивание электронов фенилом в качестве заместителя повышает ее, соответственно увеличению кислотности С—Н. Следует отметиту экстремальное значение 3300 для л-броманизола, в котором кислотность С—Н увеличена двумя о-заместите-лями. Нафталин является более кислым, чем бензол, как показывает металлирование его фенилнатрием. Вследствие этого образование нафтина происходит быстрее, чем образование дегидробензола, особенно в том случае, если водород в положении 1 вовлекается в отщепление. 9-Бромфенантрен реагирует еще быстрее. Вначале эти данные рассматривались нами как возможное свидетельство в пользу согласованного механизма Робертса, в котором арин должен входить в переходное состояние. [c.210]

Это реакция Рихтера. Для нее было предложено большое числь механизмов, в том числе и механизмы с промежуточным образованием дегидробензола. Однако они не согласуются с наблюдениями, что атомы азота отщепляются в виде Nj (получается не в результате окисления NHg) и атом кислорода переходит от нитрогруппы к карбоксилу [24]. Модельное соединение А, предложенное в качестве промежуточного соединения, было синтезировано специально показано, что в присутствии основания оно также претерпевает вышеуказанные превращения [25]. [c.76]

При электровосстановлении а, Р-дигалоидсоединеиий в апротонных средах образовавшийся после разрыва связи С — Г карб-анион, по-видимому, претерпевает отщепление по механизму Е 1 с образованием ненасыщенного соединения, которое затем восстанавливается [57, 58]. В случае о-дибромбензола это приводит к образованию дегидробензола, как это было показано С. Вавзонеком и Дж. Вагенкнехтом [58] и независимо от них В. Петровым и Г. Якобсоном [12]. [c.99]

В этих случаях реакция не идет по обычному механизму нуклеофильного замещения — ассоциативному, а осущесиг,.ляется с промежуточным образованием дегидробензола [c.427]

Мы ие можем с уверенностью утверждать, что пео киданпо обнаруженные перегруппировки, которые (кроме реакции Рихтера) были источником огромных затруднений, возникших перед исследователями 70-х годов прошлого лека при попытке установить строение дизамещенных бензолов путем генетических корреляций (гл. IV, разд. 1,а),— например, превращение и-бензолдисульфокислоты и п-бромфепола под действиед щелочи в резорцин или аналогичное превращение м- и о-бромфенолов в смеси пирокатехина и резорцина — протекают по механизму с образованием дегидробензола. Однако это вполне возможно, ] ак как во всех случаях реакции проводились в сильнощелочных условиях. [c.333]

Такая кинетика соответствует механизму типа 8 2, вероятно, аналогичному общему механизму нуклеофильного ароматического замещения в присутствии активирующих электроотрицательных заместителей (гл. VI, разд. 8). Можно также предположить механизм отщепления — присоединения, когда реакция проходит через промежуточное образование ацетилена по аналогии с процессами нуклеофильного ароматического замещения, происходящими через промежуточное образование дегидробензола. Однако при таком механизме цис-транс-жзометрпые субстраты должны давать один и тот же продукт или одинаковую смесь продуктов, чего, как мы увидим, не наблюдается. Кроме того, Вернон провел реакцию этилтиолат-иона с этиловыми эфирами цис- и тракс-р-хлоркротоновых кислот в дейтероэтаноле и не обнаружил дейтерия в продуктах замещения. Отсюда следует, что реакция происходит по S 1 2-механизму. [c.460]

Особого внимания заслуживает область реакций ароматических литийорганических соединений с ароматическими моно-, ди- и полигалоидными соединениями. В свое время Виттиг обратил внимание на выход дифенила при взаимодействии фениллития с галоидбензолами [32, 35—37, 41—46]. При этой реакции с фторбензолом выход дифенила равен 70%, с хлорбензолом — 8%, с бромбензолом — 10% и с иодбензолом — 8% [32]. Исследование механизма этой реакции положило начало гипотезе промежуточного образования дегидробензола (циклогексадиенина, арина) (гл. 4, 9, 16) 135-37, 41-46]. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология