Поглощение при межмолекулярном переносе заряда

X, Поглощение при межмолекулярном переносе заряда. ................385 [c.318]

X. ПОГЛОЩЕНИЕ ПРИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОМ ПЕРЕНОСЕ ЗАРЯДА [c.385]

Полосы поглощения при межмолекулярном переносе заряда характеризуются в общем случае явным отклонением поглощения от закона Ламберта — Бера. Это означает, что поглощающими частицами являются как молекула донора, так и молекула акцептора. Форма отклонения показывает, что поглощает комплекс, находящийся в равновесии со свободными донорной и акцепторной молекулами. Изучение зависимости поглощения комплекса от концентрации позволяет определить состав, константу его образования и коэффициент поглощения. При этих исследованиях предполагается, что поглощение комплекса подчиняется закону Ламберта — Бера. [c.386]

Переход от солей четвертичных аммониевых оснований к солям первичных аминов должен сопровождаться понижением электроно-донорной способности анионов в межмолекулярных связях из-за все возрастающей ковалентной связи аниона с протоном кислоты. При этом положение полосы поглощения внутримолекулярного переноса заряда информирует об относительной электроно-донорной способности чем больше энергия переноса заряда, тем меньше донорная способность аниона [137]. Этот вывод подтверждается спектрами межмолекулярного переноса заряда при взаимодействии иодидов аммониевых оснований с 1,3,5-три-нитробензолом [138]. Таким образом, рост степени замещения на атоме азота оснований должен сопровождаться усилением экстракционных свойств аммониевых солей, что совпадает с закономерностями экстракции сверхстехиометрической кислоты и солей металлов из растворов одноосновных кислот, но не объясняет закономерностей их извлечения из сернокислых растворов. [c.98]

Ч. И. Ра о. Электронные спектры в химии. Изд. Мир , 1964. Обзорная монография, содержащая основные представления электронной спектроскопии, применяемые экспериментальные методы, основные характеристики спектров простых молекул, сопряженных, ароматических и гетероциклических. Особо рассмотрены стерические эффекты в электронных спектрах, спектры поглощения в вакуумной ультрафиолетовой области, спектры с межмолекулярным переносом заряда, спектры флуоресценции, а также возможности применения электронной спектроскопии в химии. В 1967 г. вышло второе издание (пока не переведенное на русский язык), дополненное данными 1961—1967 гг. [c.96]

Методы ДОВ и КД использованы также для изучения полос поглощения с переносом заряда, обусловленных внутри- и межмолекулярными электронодонорно-электроноакцепторными комплексами в хиральных молекулах [600]. [c.96]

Электронные спектры растворов сильно зависят от межмолекулярного взаимодействия. При наличии сильного и специфического взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества (комплексообразование, межмолекулярный перенос заряда) возникают молекулярные образования с новыми электронными переходами. При этом в спектрах поглощения и испускания появляются новые полосы, отличные от полос, характерных для составляющих компонентов раствора. Исследование спектров комплексов с переносом заряда составляет самостоятельную область молекулярной спектроскопии [c.47]

Электронные спектры поглощения незаменимы для исследования структуры органических соединений, так как для многих группировок химических связей характерны определенные д/ мы волн максимумов поглощения и интенсивности поглощения. Эти спектры незаменимы для изучения межмолекулярного взаимодействия — образования комплексов с переносом заряда (я-комплексов). Они могут быть использованы при количественных определениях органических соединений в растворах. Примеры электронных спектров поглощения приводятся при рассмотрении определенных классов соединений. [c.53]

Акцепторы электронов (тип I) притягивают л-электроны доноров. Фактическое состояние связи отвечает промежуточному положению между граничными структурами I (отсутствует донорно-акцепторное взаимодействие, действуют только межмолекулярные силы) и П (электрон переходит с высшей орбитали на самую низшую незанятую орбиталь акцептора, образуется связь между донором и акцептором), причем оно несколько смещено к структуре I [4, 12]. Поглощение в спектрах, вызванное переходом электронов ( перенос заряда ), подтверждает донорно-акцепторное взаимодействие. [c.74]

Сильный сольватохромный эффект характерен не только для цвиттерионных соединений (например, полярных мерополиметиновых красителей), но и для комплексов ДЭП/АЭП (см. разд. 2.2.6), поглощение которых обусловлено переходом с межмолекулярным переносом заряда. Поскольку при переходах с переносом заряда дипольные моменты основного и возбужденного состояний существенно различаются, то положение соответствующей полосы поглощения также должно заметно зависеть от природы растворителя [7в, 17, 63, 64]. [c.416]

Если в молекуле имеются группы, являющиеся донором и акцептором электронов, то при поглощении света возможен перенос заряда от донора к акцептору. Это так называемые переходы с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ). Кроме того, акт поглощения может вызвать перенос заряда от одной молекулы к другой — межмолекулярный перенос заряда (МПЗ). Такой переход наиболее вероятен при образовании в основном состоянии слабых донорно-акцепторных комплексов. В неорганической химии различают полосы переноса заряда от лиганда к металлу (ПЗЛМ) и от металла к лиганду (ПЗМЛ). Полосы поглощения, обусловленные переносом заряда, могут лежать в ближней УФ-, видимой и ближней ИК-областях. [c.222]

При взаимодействии вещества с низким потенциалом ионизации (например, антрацена) с веществом с большим сродством к электрону (например, хлоранилом) часто возникает межмоле-кулярное возбуждение, которое обнаруживается по полосе поглощения в относительно длинноволновой области, где ни одно из исходных веществ не имеет полос поглощения в этом случае говорят о полосе (межмолекулярного) переноса заряда (см. рис. 13.35,6). Такие полосы обычно сравнительно мало интенсивны [е 100 л/(моль-см) ], имеют пологую форму и лишены колебательной структуры. [c.385]

Прочность такого рода комплексов весьма разнообразна. Край-ним типом явдяются так называемые контактные комплексы перв носа заряда, образующиеся на короткое время в момент столкновения Б растворах донорных и акцепторных молекул. В момент столкновения создаются условия для переноса заряда от донорной ШЛекулы к акцепторной и в спектрах поглощения появляются соответсвующие полосы поглощения (полосы межмолекулярного переноса заряда). Предполагают, что контактные комплексы переноса заряда образуются, например, в растворах иона в гептане (Хтах 250 нм), в растворзх кислорода в ароматических углеводородах (Хшах 230 нм) и др. [63]. [c.121]

SJvl-peaкций, а значения 2 — только для поглощения с межмолекулярным переносом заряда, так как только тогда соотношение различных межмолекулярных сил при взаимодействии растворителя с субстратом будет таким же, как и при взаимодействии растворителя со стандартным веществом. [c.130]

Интересен отрицательный сольватохромный эффект 1-этил-4-метоксикарбонилпиридинийиодида, спектр поглощения которого в УФ- и видимом диапазонах в различных растворителях представлен на рис. 6.3 [65—67]. Наиболее длинноволновая полоса поглощения этого соединения, существующего в основном состоянии в виде ионной пары, соответствует межмолекулярному переносу электрона от иодид-аниона к катиону пири-диния, сопровождающемуся нейтрализацией зарядов. В основ- [c.416]

Малликен [89, 90], которому принадлежит большая заслуга в теоретической интерпретации комплексов с переносом заряда, предсказал, что эти молекулярные комплексы должны быть весьма чувствительными к изменениям давления. Он писал .. . теория указывает, что если вещество в достаточной мере сжато любым путем, то силы переноса заряда должны довольно быстро возрастать. Такое сжатие, возможно, могло бы быть осуществлено внутренними ионными силами в случае частично ионного кристалла, необычно сильными дисперсионными или дипольными силами, или же сильным внешним давлением ([90], стр. 824). О значительной величине эффекта, оказываемого давлением на молекулярные комплексы с переносом заряда, говорил и Уббелоде на происходившем в 1962 г. симпозиуме по физике и химии высоких давлений [91]. По данным работьГМартина и Уббелоде [92], перенос заряда в таких слабых связях, как образующиеся между ароматическими донорами и акцепторами (например, в системах калий—антрацен или антрацен—иод), резко усиливается при уменьшении межмолекулярных "расстояний. Несколько ранее Дрикамер и Стефенс наблюдали рост интенсивности поглощения в спектрах твердого комплекса хлоранил—гексаметилбензол при высоких давлениях [93]. [c.91]

Хотя полосы поглощения, полученные таким электронным обменом с адсорбентом, представляют большой интерес и их следует искать в соответствующих системах, тем не менее в случае, описанном здесь, довольно сильные аргументы выступают против тех объяснений, которые были даны в развернутом виде Лефтином и Холлом [93, 94]. В частности, высокий потенциал ионизации фенилолефипов (9.0 эв для дифенилэтилена, 8.8 эв для стирана, около 8 эв для стильбена) должен требовать более сильного электронного акцептора, для того чтобы сместить полосу, обязанную переносу заряда из ультрафиолетовой области, где она обычно встречается, в красную область. Два альтернативных положения, касающихся интерпретации полосы 600 нм, были высказаны в защиту олефинового катион-радикала (РЬзС —СНа) , когда недавно, после многих попыток был обнаружен сигнал ЭПР для хемосорбированного дифенилэтилена [95]. Депрессирующее влияние дополнительно адсорбированного кислорода опровергает любое подозрение о его активной роли в образовании этого сигнала. На алюмосиликатном катализаторе, отравленном заменой протонов поверхностных центров на Na+, полоса 420 нм исчезает, но полоса 330 нм остается. Это также опровергает отнесение последних карбониевому иону [98]. Более вероятно то, что как раз эта полоса принадлежит к разыскиваемому оптическому переходу с переносом заряда. Действительно, она расположена в той же самой спектральной области, где, как известно, расположены и полосы переноса заряда различных межмолекулярных и тт-комплексов. [c.260]

Для исследования фотопопупроводниковых свойств хлорофиллов а, а+Ь, метилхлорофиллидов а, а+6 и экстракта совокупности пигментов зеленого листа применялись методы измерения фотопроводимости и фотоэлек-тродвижущей силы в четырех различных вариантах с прерывистым и постоянным освещением, в частности без контактов с металлическими электродами. Измерялась кинетика возникновения и исчезновения фототока за времена в начальном интервале от 10- до 10 сек. Установлено, что фототок переносится положительными зарядами, т. е. перемещением электронных вакансий. Спектр фотоэлектрической чувствительности воспроизводит в деталях спектр поглощения молекул пигмента, смещенный и расширенный сильным близким взаимодействием тождественных молекул. Из опытов следует, что первично освобождаемые светом из молекул пигмента электроны задерживаются на некоторое время на промежуточных уровнях захвата, а оставшаяся электронная вакансия на нижнем уровне перемещается по кристаллу путем межмолекулярного обмена электроном типа окислительно-восстановительного процесса. Если и имеются обобществленные полосы энергии в нижнем и верхнем состояниях молекул пигмента, то они должны быть очень узкими и соответствовать очень малой подвижности электронов. В экстрактах хлорофилла с липопротеидами из зеленых листьев наблюдается также добавочная фотопроводимость и фотоэдс, обусловленные присутствующими каротиноидами. [c.274]