Основные представления об электронной проводимости

Связь структурного фактора с электронными свойствами металлов. Одним из физических свойств металлов, непосредственно связанных с ближним порядком и энергией взаимодействия частиц, является электропроводность. Развитие квантовой теории твердого тела привело к выводу, что электропроводность жидких металлов можно вычислить теоретически по экспериментальным данным для структурного фактора а(5), задавая Фурье-образ потенциальной энергии взаимодействия электронов с атомами расплава. Основная идея, на которой базируются расчеты электропроводности, состоит в том, что рассеяние электронов проводимости жидкого металла описывается структурным фактором, аналогичным для рентгеновского излучения или нейтронов. Заметим, что структурный фактор рассеяния электронов проводимости ограничен значениями 5, которые для одновалентных металлов находятся слева от первого максимума а 8), а для двух (и более) валентных металлов —справа от него. В то же время, по данным рассеяния медленных нейтронов и рентгеновских лучей длиной волны X = 0,5—0,7 А, структурный фактор определяется до 5 = 15—20 А"1. Выясним, чем же обусловлено такое различие а(5). По современным представлениям, электроны проводимости металла нельзя рассматривать как свободные. Их движение в кристалле модулировано периодическим силовым полем решетки. Непрерывный энергетический спектр свободных электронов в -пространстве распадается на зоны разрешенных энергий — зоны Бриллюэна, разделенные интервалами энергий, запрещенными для электронов. На шкале энергий Е к) зоны Бриллюэна изображают графически в виде полос разрешенных значений энергии и разрывов между ними (рис. 2,13). В трехмерном/г-пространстве они имеют вид многогранников, форма которых определяется симметрией кристаллических решеток, а размеры — параметрами решетки. Для гранецентрированной кубической решетки первая зона Бриллюэна представляет собой октаэдр, а для объемно-центрированной решетки — кубический додекаэдр. [c.52]

Поведение электронов проводимости правильно описывается квантовой теорией металлов, которая представляет собой приложение квантовой статистики к металлам. Ее исходные представления 1) электроны системы неразличимы 2) обязательное выполнение принципа Паули, т. е. в любой системе в данном квантовом состоянии не может находиться более одного электрона с данной ориентацией спина 3) изменение состояния электронов определяется изменением хотя бы одного из четырех квантовых чисел. Расчеты, проведенные с учетом основных положений квантовой статистики применительно к металлам, позволяют вывести уравнение [c.130]

По электрическим свойствам полимеры подразделяются на диэлектрики, полупроводники и электропроводящие материалы. К диэлектрикам относятся полимеры, молекулы которых не содержат легко диссоциирующих на ионы групп и сопряженных двойных связей вдоль макроцепи. Электрическая проводимость у этих полимеров при комнатной температуре не превышает 10 См/м. Для полимерных полупроводников (7=10 ч-Ч-10 См/м) характерно наличие сопряженных двойных связей или комплексов с переносом заряда. Электропроводящие полимерные материалы обычно являются композициями полимер— проводящий наполнитель. Перенос электричества в полимерных материалах может осуществляться электронами, ионами или моль-ионами. Идентификация типа носителей заряда и механизма их перемещения — весьма существенный вопрос для практических применений полимеров. Поэтому ниже рассматриваются основные представления о моделях переноса электрического заряда электронами и ионами. [c.40]

ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ЭЛЕКТРОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ [c.40]

Основная идея термодинамики Гиббса состоит в том, что поверхностная область представляется в виде отдельной фазы, которая обладает своими термодинамическими параметрами, отличными от объемных параметров в обеих фазах. Квантово-статистические исследования рассматривают поверхностный слой как область между двумя фазами, в которой любые термодинамические или какие-либо другие величины изменяются непрерывно на протяжении всего поверхностного слоя, оставаясь постоянными в глубине контактирующих друг с другом фаз. В квантово-статистических представлениях в качестве основной переменной, определяющей поверхностные свойства, выступает плотность свободных электронов металла, распределение которой вблизи поверхности металла неоднородно. Более того, часть электронного облака выступает за пределы поверхности металла, участвуя во взаимодействиях с контактирующей средой. В подобной ситуации трудно себе представить, что электроны проводимости металла ие дадут заметного вклада в свойства границы металл жидкость. Чтобы [c.296]

Согласно современным представлениям координационной химии, ионы, распределение электронов в которых близко к распределению электронов в атомах инертных газов (щ,елочные и ш,елочноземельные металлы, титан, цирконий, гафний, алюминий, скандий), склонны к образованию наиболее прочных комплексов с лигандами, содержащими в качестве доноров атомы кислорода, в том числе с р-дикетонами. Это же свойство проявляют также ионы лантаноидов и актиноидов. Ионы же металлов с частично заполненными d-орбитами обычно образуют более устойчивые комплексы с лигандами, содержащими поляризующиеся атомные группировки (—N=, —NHg и т. п.). Сюда относятся двухвалентные ионы элементов VHI группы, Си(И), Аи(П1). Для этих ионов характерно также комплексообразование с серусо-держащими лигандами [1]. Таким образом, можно ожидать, что замена донорных атомов кислорода в молекуле р-дикетона на серу или азот позволит получить летучие комплексы главным образом с двухвалентными ионами элементов VHI группы периодической системы, которые с р-дикетонами таких комплексов не образуют (исключением являются Р-дикетонаты пикеля(П) и кобальта(П), содержащие молекулы нейтрального донора). Основные направления исследований, проводимых в рассматриваемой области за последние годы, можно проиллюстрировать схемой, приведенной в обзоре Юдена и Гендерсона [2] [c.20]

Пожалуй, более полно можно интерпретировать процесс восстановления WOз, если исходить из современных представлений об электронно-протонном механизме [78]. Скорее всего в восстановлении рассматриваемого окисла основную роль играют протоны. В начальный момент, пока мала проводимость окисла, велика доля миграции протонов в процессе массопереноса. По мере восстановления окисла, по всей вероятности, возрастает роль диффузии протонов. При частичном восстановлении окисла возрастает его электронная проводимость. На таком окисле идет только реакция разряда ионов водорода. [c.28]

ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ИОННОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ [c.16]

Процесс возбуждения люминофора в приведённой схеме может быть представлен следующим образом. За счёт поглощения возбуждающей энергии электрон из заполненной полосы L переходит на соответствующий подуровень полосы проводимости, оставляя за собой положительный заряд (дырку) в основной полосе L (переход А на рис. 63). Обе энергетические полосы оказываются теперь лишь частично заполненными. Свободные электроны в изолирующем кристалле могут двигаться по решётке как электроны проводимости в металле. За счёт наличия свободного электрона и дырки возбуждённый кристалл становится теперь проводящим. [c.278]

Работы Рогинского послужила отправным пунктом для создания электронной теории катализа, имеющей ряд направлений развития. Наиболее общее из этих направлений — теория полупроводникового катализа. Эта теория показывает, каким образом участие электронов проводимости макротела может обеспечить непрерывное изменение химической связи молекулы реагента с катализатором и как выгодна эта непрерывность при преодолении энергетического барьера. Электронная теория катализа устанавливает зависимость каталитической активности от количества захваченных или специально введенных в кристалл примесей и от природы этих примесей (доноры, акцепторы электронов), а также от формы и размеров первичных кристаллов, от внешних факторов (действие света, подогрев), от электрического поля, окружающего проводник. Электронная теория, которая выбрала, по-видимому, весьма рациональный путь решения всех самых важных и самых главных вопросов катализа [41, стр. 112], до еих пор подробно развита лишь в применении к окислительно-восста-новительным реакциям. В области же кислотно-основных реакций пока применяют значительно менее разработанные представления о природе катализа. [c.316]

Несмотря на значение электронных представлений в катализе, изложенная выше трактовка, основанная на примесной теории проводимости, находится в некотором противоречии с рядом экспериментальных данных. Вкратце укажем на основные из них. [c.25]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Зонная теория твердого тела позволяет объяснить основные физико-химические свойства кристаллов высокую электрическую проводимость и теплопроводность металлов, особенности проводимости в полупроводниках, изолирующие свойства диэлектриков и т. п. Электрическая проводимость кристаллов определяется наличием квазисвободных электронов, способных к направленному перемещению под действием внешнего электрического поля. Если на электрон действует сила, определяемая напряженностью электрического поля, то он начинает двигаться с ускорением и его кинетическая энергия при этом возрастает. В зонной модели, которая является результатом применения представлений квантовой механики к твердому телу, возрастание энергии электрона равносильно его переходу на более высокий энергетический уровень. При наличии в зоне разрешенных энергий вакантных уровней, ко- [c.309]

Становление науки о полупроводниках обязано не только химическим методам получения и очистки веществ, но также использованию химических представлений и химической теории. В частности, поведение электронов и дырок в полупроводниках (см, рис. 10.22) подчиняется закону действия масс и законам химического равновесия. Подобно тому как концентрация реагентов влияет на скорость химической реакции, концентрация электронов и дырок влияет на проводимость и другие электрические свойства полупроводников. Это позволяет предсказывать электрические свойства полупроводников и связывать их со степенью чистоты полупроводниковых веществ путем применения основных химических представлений и законов. [c.400]

В настоящей монографии предпринята попытка связать ряд свойств твердого тела (тип проводимости, ширину запрещенной зоны полупроводника, работу выхода электрона, заряд и радиус ионов, электроотрицательность атомов, кислотно-основные свойства поверхности, параметр и тип решетки) с его каталитической активностью для выявления закономерностей подбора катализаторов. Обсуждаются главным образом проблемы подбора однокомпонентных неметаллических катализаторов . Вопросы избирательности катализаторов не рассматриваются. Обзор ограничен, в основном, рамками гетерогенного катализа. В тех случаях, когда механизм реакции, но существующим представлениям, одинаков в гомогенной и гетерогенной средах, затрагивается также и подбор гомогенных катализаторов. [c.3]

Наглядное представление об электронной структуре примесного центра дает атомная модель Бора, согласно которой электроны в атоме движутся по стационарным орбитам. В этой модели основному состоянию примесного атома фосфора в кристалле германия соответствует движение четырех валентных электронов по внутренним орбитам, а пятого — по некоторой внешней орбите большего радиуса. Поэтому очевидно, что энергия связи пятого электрона должна быть гораздо меньше, чем четырех остальных (А о значительно меньше ширины запрещенной зоны), и он легко может быть оторван от примесного центра и переведен в квазисвободное состояние с энергией, лежащей в зоне проводимости. Этот процесс аналогичен процессу ионизации свободного атома при отрыве от него валентного электрона, поэтому его удобно изобразить в виде квазихимической реакции [c.34]

Для интерпретации оптических спектров поглощения необходимо рассматривать переходы между особыми точками валентной полосы и полосы проводимости. Интерпретация рентгеновских эмиссионных спектров требует рассмотрения всей совокупности переходов из состояний валентной полосы на вакансию во внутренней оболочке изучаемого атома. Благодаря правилам отбора для соединений непереходных элементов А" В ", которые в основном здесь рассматриваются, /С-переходы дают представление о распределении плотности. валентных состояний р-типа, а з-переходы — о распределении плотности валентных состояний 5-типа изучаемого атома (гл. 1). Таким образом, рентгеновские спектры дают исключительно детальную картину электронного строения и одна из задач теории заключается в извлечении из этих спектров характеристик, связанных с дисперсными кривыми (к), орбитальными энергиями атомов в соединении и т. д. Сводку экспериментальных данных по соединениям А" В , получен- [c.122]

В настоящей главе изложены основные феноменологические представления о прохождении электрического тока через полимерные материалы, описаны некоторые модели ионной и электронной проводимости в твердых телах и жидкостях, приведены экспериментальные данные об электропроводности полимерных диэлектриков, полупроводников и электропроводящих материалов. Соответствующие сведения о молионной проводимости и высокомолекулярных сверхпроводниках читатель найдет в гл. II первого издания книги [1]. [c.7]

Задолго до развития теории квантов в XIX в. была разработана теория свободных электронов в металлах. Эта теория исходила из представления, что в металлическом кристалле валентные электроны атомов могут почти свободно, т. е. почти не взаимодействуя с атомными остатками, передвигаться по кристаллическо11 решетке. В э.тектрическом поле эти электроны, названные электронами проводимости, переносят ток, в отличие от валентных электронов атомных остатков. На примерах особенно одновалентных металлов (натрий, Атедь и др.) с помощью этой теории выведены некоторые основные законы физики, например закон Ома, закон Видемана—Франпа (о прямой пропорциональности между электропроводностью и теплопроводностью металла) и др. [c.263]

Исследования относятся в основном к физ. химии. Совм. с П. Г. Меликишвили нашел (1889), что пероксидные неорг. соед. и надкисло-ты содержат группировку атомов кислорода, характерную для пероксида водорода, установил (1897) строение пероксидов металлов и показал (1902) зависимость устойчивости надкислот и их солей в пределах одной группы периодической системы от ат. м. образующих элем. Изучал (1903—1914) влияние р-рителя на константы равновесия и свободные энергии ионных р-ций. Установил (1905) правило постоянства предела произведения молярной электропроводности на вязкость, обнаружил (1912) зависимость термодинамики р-ций в р-рах от способности реагирующих в-в к образованию сольватов. Создал основы электронной теории окисл.-восстановит. р-ций. Предложил (1916) теорию гальванического элем., учитывающую термодинамическое равновесие между ионами и электронами в металле и между ионами в металле и их сольватами в р-ре и объяснившую происхождение электродных потенциалов и природу электролитической упругости р-рения металлов. Создал электронную теорию катализа. Ввел представление о роли электронов проводимости при взаимодействии кристалла тв. катализатора как единого целого с молекулой реагента. Изучил влияние различных факторов на каталитическую активность металлов. В учебнике Введение в химию (1926) впервые изложил весь материал химии с позиции электронной теории строения атомов и молекул. [c.348]

Нам представляются поспешными выводы большинства указанных работ, тем более что, как правило, в этих работах не было настоящего систематического и количественного сопоставления электроироводности с каталитическим действием и сравнивались экспериментальные данные по каталитическим свойствам одних образцов с литературными данными по электропроводности других образцов, снятыми к тому же в совсем иных условиях. Между тем внесение ясности в этот вопрос весьма существенно для дальнейшего развития электронных представлений в катализе. По аналогии с некоторыми физическими явлениями, при которых дырочные и электронные полупроводники являются антиподами, многие авторы постулируют наличие резких различий в действии полупроводников с различным типом электронной проводимости. По мнению этих авторов, для одних химических реакций в качестве катализаторов должны иметь преимущество электронные полупроводники, а для других — дырочные. Это положение отнюдь не очевидной представляет не более чем догадку, основанную на спорных аналогиях. Следует помнить, что по основным электронным свойствам — по величине энергии возбуждения электрона (дырки), по подвижности носителей тока, по числу этих носителей электронные и дырочные полупроводники очень похожи друг на друга, что явилось причиной позднего обнаружения существования двух типов электронной проводимости как у полупроводников, так в особенности у металлов. Различие здесь в основном биографическое и в типе добавок, увеличивающих и уменьшающих (ослабляющих) электропроводность. [c.128]

Галогениды серебра обладают эффектом фотопроводимости. Считается, что освещение галогенида серебра перебрасывает фотоэлектроны из валентной зоны в зону проводимости галогенида (см. разд. 8.9.2). Механизм образования свободного серебра в этом случае включает миграцию фотоэлектронов и внедренных ионов серебра в избранные точки на зерне, а затем появление свободных атомов серебра в результате соединения ионов и электронов. Образовавшиеся таким образом свободные атомы серебра действуют как эффективные ловушки возникающих впоследствии фотоэлектронов, и новые ионы серебра превращаются в нейтральные атомы вблизи того места, где появился первый атом. Поэтому крупицы серебра растут в отдельных исходных точках. Остающиеся после отрыва электронов положительно заряженные дырки могут обладать некоторой подвижностью и диффундировать к поверхности галогенидосеребряных зерен, выделяя свободный галоген. На рис. 8.14 показан механизм образования изображения, базирующийся на представлениях Гёрни и Мотта. Альтернативная схема, предложенная Митчеллом, предполагает первоначальный захват электрона ионом Дg+ с последующей адсорбцией Ag+ на растущей крупице серебра для захвата возникающих позже электронов. В обоих случаях основные процессы аналогичны. Стадии до образования крупицы из двух атомов обратимы, что согласуется с экспериментальным фактом стабильности скрытого изображения лишь при формировании агрегатов из более чем двух атомов (см. выше). [c.247]

Электропроводность почти идеальных графитов уже рассматривалась весьма успешно с точки зрения представлений, развитых для зонной теории кристаллов. В случае чрезвычайно несоверщенных графитов, которые находятся в середине ряда ароматических макромолекул и рассматриваются обычно как углероды, применение зонной теории может быть только качественным, так как слияние дискретных электронных уровней в почти непрерывную зону в сильной степени нарущается на основных дефектах и границах кристаллитов. Наконец, для многоядерных ароматических углеводородов небольших размеров, обособленных друг от друга в кристалле силами отталкивания, электропроводность связана с очень ощутимой активацией электронов в зону лроводимости. При теоретических описаниях их поведения в качестве полупроводников снова используются хорошо известные приемы. Необходимо подчеркнуть, однако, что переплетение различных механизмов проводимости, которое можно встретить в весьма несоверщенных графитах (углеродах), приводит к теоретическим осложнениям, в настоящее время в значительной степени ) Алмаз неразрешимым. [c.88]

Приведённые схемы люминесцентного процесса для флуо- и фосфоресценции имеют, конечно, скорее качественный, чем количественный характер. Далеко не все параметры энергетической модели поддаются непосредственному определению. Ширина запрещённой области энергетического спектра между обеими полосами разрешённых энергий может быть грубо оценена из кривых поглощения и явлений фотопроводимости. Последняя позволяет судить о поведении электрона в полосе проводимости. Распределение уровней загрязнения относительно верхней границы полосы проводимости, откуда падает электрон, находит своё отражение в кривых спектрального состава люминесцентного излучения. Распределение уровней прилипания относительно той же границы может быть качественно прослежено по кривым температурного высвечивания фосфоресценции [94, 223, 224, 225, 226]. Самым крупным недостатком схемы является неконкрет-ность представлений о локализованных энергетических состояниях. Взаимоотношение их с основными элементами решётки и связь с физико-химическими особенностями строения пока не поддаются интерпретации. Тем не менее, большое число наблюдений удовлетворительно увязывается со схемой. Ниже приведена интерпретация ряда свойств люминесценции в свете рассматриваемой модели. [c.284]

В [30], [31] были подробно изучены электрофизические свойства Gосновным механизмом рассеяния электронных волн является рассеяние на катионных вакансиях. Введение примесных атомов (до 1 ат.%) не привело к появлению примесной проводимости (за исключением иримесей Bi и I2) и к изменению концентрации носителей. Исходя из развитых в [32] представлений, авторы объясняют это тем. что велич1ша дополнительного электрического поля, вызванного появлением вакансий, нарушающих периодичность, превышает энергию активации примесных центров, так что образование последних делается невозможным. В [30] был сделан вывод, что сходство названных структур с аморфными — стек.ггообра.чяь м 1 — полупроводниками позволяет счи- [c.383]

В [30], [31] были подробно изучены электрофизические свойства 1по,бб7 [ 0,333 Те. Было показано, что основным механизмом рассеяния электронных волн является рассеяние на катионных вакансиях. Введение примесных атомов (до 1 ат. %) не привело к появлению примесной проводимости (за исключением примесей Bi и Ь) и к изменению концентрации носителей. Исходя из развитых в [32] представлений, авторы объясняют это тем, что величина дополнительного электрического поля, вызванного появлением вакансий, нарушающих периодичность, превышает энергию активации примесных центров, так что образование последних делается невозможным. В [30] был сделан вывод, что сходство названных структур с аморфными — стеклообразными — полупроводниками позволяет считать их промежуточными структурами между аморфными и нормальными кристаллами. Примесь меди к ОагТез в концентрациях 10 до 10 ат. % от числа атомов Ga ведет не только к значительному увеличению периода идентичности (до 2,7%), но и сильному падению АЕ, вплоть до потери полупроводниковых свойств [34]. Механизм явления неясен [10]. [c.554]

Проведенные измерения позволяют впервые обоснованно построить схему взаимного расположения электронных энергетических уровней полупроводника и сенсибилизатора и достаточно строго рассмотреть механизм спектральной сенсибилизации (рис. 3). Из полученных данных следует, что возбужденный уровень красителя-сенсибилизатора расположен значительно ниже дна зоны проводимости полупроводника. Между тем в таких системах процесс спектральной сенсибилизации эффективно осуществляется, что противоречит гипотезе передачи электрона. Невозможна также и передача дырки от красителя к р-ТП, так как верх заполненной зоны полупроводника расположен ниже основного уровня красителя-сенсибилизатора. Отметим, что и для твердых слоев красителей I и П величина Хкр= 4-0 4.1 эв значительно больше, чем X для ZnO, AgBr и ТП. Таким образом, проведенные опыты полностью подтвердили и уточнили наши прежние представления [5—7] о механизме спектральной сенсибилизации путем передачи энергии, а не электрона от сенсибилизатора к полупроводнику. [c.270]

Свойства каналов. Основным вопросом, возникшим после создания модели Ходжкина — Хаксли, было выяснение механизмов регуляции ионной проводимости мембраны. Ходжкин и Хаксли предположили, что проницаемость мембраны для каждого иона обусловлена гипотетическими каналами , позволяющими данному иону свободно проходить через мембрану по градиенту концентрации. Многие исследователи, работающие в данной области, представляют себе такие каналы как поры в мембране. В пользу такого предположения свидетельствуют многочисленные косвенные данные. Однако, поскольку диаметр каналов, согласно подсчетам, должен составлять 3—5 А, они не могут быть обнаружены даже при помощи самых мощных современных электронных микроскопов. Поэтому прямых доказательств существования подобных пор не получено. Напротив, гипотетических представлений о свойствах ионных каналов более чем достаточно. Согласно одному из предположений, вход в натриевый канал расширяется по направлению к внутренней стороне мембраны наподобие воронки. Предполагают также, что в мембране существуют молекулярные ворота , обусловливающие открытие (активацию) и закрытие (инактивацию) натриевого канала. Все эти гипотетические структуры схемати- [c.158]