Полярное влияние в реагенте

Если отсутствуют какие-либо специфические полярные влияния реагентов, то логарифмы констант скорости реакций присоединения радикалов Р и -СНз линейно зависят друг от друга. Наклон прямой характеризует Р по отношению к -СНд и может являться мерой относительной избирательности, или селективности, радикала р. Более высокая избирательность соответствует меньшей реакционной способности радикала. Это означает, что менее реакционноспособные радикалы, для которых кривая отталкивания более крутая (см. рис. 19.4), являются наиболее избирательными. Связь между относительной избирательностью и энергией активации реакции (18.1) может быть представлена в виде [c.175]

Описание особенностей одинарных химических связей между различными по природе атомами элементов, в том числе энергии химической связи, ее полярности, поведения под влиянием реагента в сфере химической реакции и т.д. подробно приводится в учебниках по неорганической химии. Здесь внимание сосредоточено на специфике связей атома углерода с атомами органогенов(табл. 2.1). [c.54]

В реакциях а,Р-непредельных альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами могут затрагиваться положения 2 и 4 сопряженной системы, что объясняется эффективностью передачи полярного влияния карбонильной группы через винильную. Таким образом, нуклеофил в обоих случаях атакует электронодефицитные атомы углерода. Стабилизация образовавшегося аниона осуществляется присоединением противоиона к атому кислорода, т. е. по положению 1. В общем виде схема превращений обоих типов выглядит следующим образом (Ми - нуклеофил, А-противоион) [c.270]

Таким образом, и теория, и эксперимент показывают, что диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает значительное влияние на энергию активации, а значит и на скорость реакции. Отклонение от теории, которое становится все более заметным по мере уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, можно в какой-то степени отнести за счет избирательной сольватации ионных реагентов одним из компонентов растворителя, как правило, более полярным. Влияние других свойств растворителя, таких, как вязкость, когезия, образование водородных связей, а также степень склонности к сольволизу в данном растворителе, будет рассмотрено ниже. Несомненно, однако, что они играют определенную роль, [c.25]

Лейдлер и Эйринг катализирующее влияние ионов объясняют участием их в реакциях, хотя и отмечают, что ионы могут оказать некоторое влияние на коэффициенты активности активированных комплексов. Влияние растворителя объясняют при помощи гипотезы, в соответствии с которой активированныи комплекс обладает большей полярностью, нежели реагенты, даже в том случае, если один из реагентов является ионом. При рассмотрении комплекса не используется модель сферического иона считается, что водородный или гидроксильный ион, который, по-видимому, отщепляется при распаде комплекса, несет, вероятно, полный заряд в комплексе. При образовании комплекса происходит максимальное разделение зарядов, однако при этом практически не происходит увеличения радиуса водородного или гидроксильного иона. Таким образом, ионизирующий, обладающий высокой диэлектрической проницаемостью [c.71]

Полярное влияние в реагенте [c.433]

При всех этих рассуждениях надо иметь в виду, что решающее значение имеет динамический эффект — изменение полярностей в момент реакции. Например, в молекуле хлорбензола в стационарном состоянии превалирует индукционный эффект хлора. Атом хлора является отрицательным концом диполя, что наглядно видно из схемы распределения зарядов в молекуле хлорбензола. Однако в момент реакции под влиянием реагента усиливается эффект сопряжения с участием электронов атома хлора и реагента, в результате чего и наблюдается о-, п-ориентация [c.412]

Уравнение (4) показывает, что соответствующее полярное влияние заместителя иа разности свободных энергий меняется пропорционально при переходе от одного ряда реакций, к другому, т. е. имеется соотношение, которое не зависит от механизма реакции, атакующего реагента, растворителя, температуры или характера функциональных групп, участвующих в первоначальном, переходном или конечном состояниях. Хотя эти переменные и определяют значение константы реакции р, соответствие данных уравнению (4) от них не зависит. [c.431]

Электроно-донорные свойства зависят от строения экстрагента и ослабляются при замене алкильных радикалов (К) более электроотрицательными группировками (например, КО) вследствие полярного влияния заместителей, что приводит к ухудшению экстракционной способности. Поэтому одной из основных задач термодинамики экстракции является предсказание зависимости экстракционной способности реагентов от их строения. В пределах каждого из классов реагентов эта задача решается обычно на ос- [c.48]

Рис. 8. Влияние полярных органических реагентов на экстракцию оксихинолината магния (концентрация 1 10 М концентрация оксихинолина 7 10 М).

Зуман [412] применил также к полярографическому восстановлению уравнение Тафта [415[ с полярными константами заместителей Ох. Величина рЙ при корреляции полярного влияния большинства алкильных групп является положительной, однако в некоторых случаях, например при восстановлении замещенных бромуксусных кислот и их эфиров [416[, ря отрицательна. При полярографическом восстановлении должны наблюдаться положительные значения Ря, но удовлетворительно объяснить отрицательный знак ря не удавалось. Вероятно, отрицательный знак возникает вследствие того, что при наличии стерических эффектов Ря — о -анализ не имеет физического смысла. Пока еще точно не установлено, применимы ли стерические константы заместителей [415] к такому объемистому реагенту, как поверхность электрода. [c.191]

Эти соединения расширяют реакционную серию эфиров карбоновых кислот с ионными заместителями, и исследование кинетики их гидролиза предоставляет возможность для дальнейшего изучения зависимости солевого эффекта в межионных реакциях от строения реагентов, а также уточнение закономерностей полярного влияния ионных заместителей [c.39]

С точки зрения стереохимии кажется разумным допустить иаличие циклического переходного состояния при сольволизе производных карбоновых кислот. Изучение влияния растворителя на гидролиз эфиров, амидов и анилидов в кислых условиях показало, что скорость реакции увеличивается с увеличением диэлектрической постоянной среды [37, 138]. Поэтому было сделано заключение, что активированный комплекс является более полярным, чем реагенты это иллюстрируется формулой переходного состояния X. Такое переходное состояние ведет к уменьшению энтропии [c.55]

В принципе можно рассчитать из известных значений дх, как показано на с. 23. Для грубой оценки можно считать, что относительные константы экстракции для различных катионов и неполярных растворителей очень близки между собой. Это справедливо лишь в редких случаях только как первое приближение и является слишком большим упрощением в других случаях. Часто реагент или одна из ионных пар, участвующих в истинной реакции, присутствуют в концентрации, близкой к насыщению. Тогда следует ожидать отклонений от идеального поведения. Более того, полярность и способность растворителя к образованию водородных связей по-разному влияет на различные анионы. Известны константы селективности /Сх— для конкурентной экстракции хлорида по отношению к бромиду, иодиду и перхлорату из воды в 11 растворителях [121] и для хлорида относительно цианида в 8 растворителях [122]. Как ожидалось, /Сс1—>ск изменяется незначительно, причем максимальный интервал изменения от 0,9 (вода/г ыс-1,2-дихлорэтан) до 3,1 (вода/бензонитрил). Специфичное влияние растворителя более ярко выражено для серий анионов, сильно различающихся по липофильности [121]. Следует особо отметить, что гидроксилсодержащие растворители выравнивают различия [c.34]

Влияние полярных заместителей на реакционную способность субстрата удобно проанализировать на примере хлорзамещенных алканов. Хорошо известны два наиболее существенных эффекта, обусловленных замещением. Во-первых, атомы хлора, перетягивая электронное облако со связей молекулы субстрата, становятся отрицательно заряженными центрами. Во-вторых, повышается стабильность радикала вследствие способности электронов атомов J к сопряжению. Конкуренция этих эффектов имеет существенное значение при определении реакционных свойств субстрата, атакуемого нуклеофильным, электрофильным или радикальным реагентом. [c.151]

В противоположность нуклеофильным или электрофильным реагентам атомы или свободные радикалы являются электрически нейтральными, поэтому реакционная способность частиц гомолитических реакциях (18.1) не зависит от взаимных влияний атомов, определяющих полярность и поляризуемость молекулы. Законы, описывающие реакционную способность органических молекул по отношению к радикальным реагентам, изучены недостаточно. Некоторые выводы о механизме этих реакций могут быть получены на основании качественных и полуколичественных данных. [c.168]

Обрыв цепи происходит под влиянием электрофильных реагентов (катионов, полярных молекул), способных присоединяться к растущей цепи [c.201]

Трех- и четырехчленные циклы испытывают угловое напряжение, что обусловливает легкость их раскрытия под влиянием электрофильных и нуклеофильных реагентов. Этому способствуют наличие неподеленных пар электронов (основность) гетероатомов и полярность связей гетероатомов с атомами углерода [c.315]

На реакцию оказывает влияние также полярность реагентов, поскольку электроотрицательный радикал НаЬ является а одно и то же время и радикалом, и электрофильным реагентом вследствие чего он будет преимущественно атаковать углеводо- род по месту повышенной электронной плотности. Поэтому при [c.296]

Это искажающее действие катализатора, как полагают, по своей природе является электрическим. Энергичные катализаторы, например серная кислота, хлористый алюминий, хлорное железо, которые легко ионизируются или имеют остаточную валентнссть, рассматриваются как открытые системы , между тем жак реагирующие органические молекулы, даже ненасыщенные, принадлежат а< закрытым системам . Ксгда эти две системы приближаются друг к другу, катализатор оказывает свое влияние на менее полярные молекулы реагентов,. приводя их в состояние большей полярности и высшей активнссти. Допущение, что полярная молекула превратит другую молекулу в состояние скорее большей, нежели меньшей, полярности, приемлемо. [c.48]

Отрицательный знак константы реакции указывает на то, что электронодонорные заместители в ароматическом ядре способствуют галогенированию. Поэтому часто считают, что атакующие галоген-радикалы, несмотря на их формальную электронейтральность, обладают электрофильным характером и атакуют преимущественно положения с повышенной электронной плотностью. Несмотря на это, приведенные константы реакции говорят за это допущение только условно, так как для хлор-радикала (несомненно самого сильного электроотрицательного реагента) должна была бы наблюдаться самая сильная зависимость от полярных влияний заместителей в ядре. Однако мы уже видели в предыдущей главе, что большее (меньщее) значение константы реакции всегда соответствует высокой (низкой) селективности реакции (см. стр. 471). Так, богатый энергией хлор-радикал может отрывать водородный радикал в экзотермичной реакции у самых стабильных углеводородов (например, метана) самостоятельно, без существенного содействия углеводорода, В случае бром-радикала такая реакция уже невозможна, поэтому бромированию должны, содействовать эффекты в субстрате, которые дают возможность образующемуся радикальному электрону делокализоваться на большей части молекулы (аллильная и бензильная системы). Именно это и выражается приведенными константами реакции. Согласно этим данным, бромирование Ы-бромсукцинимидом является особенно селективным. Следовательно, N-бpoм yкцинимидoм могут быть пробромированы практически лишь столь легко превращающиеся Б радикалы системы, как аллильные и бензильные соединения. [c.537]

Правила Ричардсона и Соупера легко объяснимы с точки зрения механизма действия растворителя на скорости реакций, предложенного Бьеррумом 304]. Действительно, если исходные соединения обладают большим сцеплением, чем продукты реакции, то потенциальная энергия исходных соединений уменьшается после их взаимодействия с растворителем с большим внутренним притяжением, а у физического (реагирующего) комплекса (значит, и у продуктов реакции) потенциальная энергия изменится в гораздо меньшей степени. Поэтому энергия активации реакции возрастет, а скорость реакции в этом случае уменьшится. При образовании же промежуточной конфигурации , обладающей большим сцеплением, чем исходные молекулы, наблюдается обратная зависимость влияния растворителя на скорость реакции. Хотя уже в работе Ричардсона и Соупера (1929 г.) можно обнаружить существование связи между силой сцепления молекулы и ее полярностью, только через два года Со-упер и Вильямс более определенно показали, что полярные растворители ускоряют реакции образования полярных соединений и замедляют реакции, в которых продукты менее полярны, чем реагенты [256, стр. 2297]. Рассмотрев превращения, скорость которых увеличивается при переходе от полярных к неполярным растворителям (ацетилирование этилового спирта), авторы сделали интересный вывод о характере действия растворителя на реакционную систему. Оказалось, что степень превращения высоко энергетических критических комплексов в продукты реакции зависит от природы растворителя, так что полярный растворитель благоприятствует образованию полярных соединений (аполярные растворители — образованию неполярных продуктов. [c.90]

Э. Хьюз и К. Инголд с сотрудниками показали при исследовании замещения у насыщенного [47] и ненасыщенного [48] атомов углерода, что ...углеродный атом, который обладает только 0-электронами, значительно более чувствителен к нуклеофильным, но. .. менее чувствителен к электрофильным реагентам, с другой стороны,. ..атом углерода, обладающий л-электронами, менее чувствителен к нуклеофильным и более к электрофильным реагентам [47, стр. 10]. Причем механизм ионизации 5 1. .. является наиболее общим для перегруппировок анионо-тропной системы [47, стр. 14]. Вообще нет другого механизма замещения, являющегося столь чувствительным к конститутивным полярным влияниям, как мономоле-кулярное нуклеофильное замещение [47, стр. 15]. [c.21]

Было показано, что, если X и У — разные по полярному влиянию заместители, то скорость процесса возрастает ( эффект сосимметри-зации ) и в переходном состоянии молекулы располагаются таким образом, что облегчается координация брома по ртути (если У — электронодонорный заместитель) и разрыв связи С—Hg (если X — электроноакцепторный заместитель) . В свете развиваемых представлений все эти факты легко объяснить, если предположить, что истинным механизмом реакции является механизм —Н, а роль нуклеофильного катализатора наряду с молекулой аммиака (учитывая координационные возможности ртути) выполняет вторая молекула реагента. [c.328]

Другими примерами являются восстановление замещенных бензилбро-мидов, для которого график зависимости от а имеет параболическую форму [413], и восстановление бензилхлоридов, для которого величина р , вероятно, положительна, но корреляция очень плохая. Положительная величина ря соответствует нуклеофильному характеру электрода, а плохая корреляция объясняется стабилизирующим влиянием всех заместителей в радикалоподобном переходном состоянии (367). Это стабилизирующее влияние нельзя просто свести к полярному эффекту, поэтому, например, п-метил-тиогруппа очень сильно отклоняется от линейной корреляции. Плохая корреляция подтверждает радикалоподобный механизм восстановления органических галогенидов [414]. Аналогичные плохие корреляции можно ожидать и для других процессов восстановления, протекающих через радикалоподобное переходное состояние, например для восстановления кетонов (368), однако в этих системах полярное влияние заместителей на устойчивость реагента (369) имеет гораздо большее значение и перекрывает меньший эффект заместителей, стабилизирующий радикалы, поэтому получается хорошая корреляция. [c.191]

Исследование механизма какой-либо реакции вкхвчает как одну из важных составных частей изучение за. ]оимости реакционной способности системы от строения реагентов. При этом необходимо варьировать определенный параметр(напри шр,полярное влияние заместителей в исходных реагентах)одазозначно, чтобы лишь данный параметр влиял на скорость реакции. При таком условии полярное влияние заместителя можно описать количес енно с помощью подходящего корреляционного уравнения, что дает возможность предсказывать реакционную способность системы при варьировании названного параметра. [c.74]

И (СПд)2С = H OO oHj, то эфирная группа оказывается в положении 4. Именно в этом положении и должна находиться сложноэфирная группа если учитывать только полярные влияния и если считать, что, подобно ранее рассмотренным аддендам, нитрон ведет себя как нуклеофильный реагент. [c.892]

Значения скоростей и параметров Аррениуса для присоединения диена и расщепления аддуктов диенового синтеза почти одинаковы при взаимодействии как в газовой фазе, так и в неполярных растворителях. Это показывает, что степень полярности переходного состояния не очень отличается от полярности исходных реагентов или от полярности продукта реакции это показывает также, что влияние наведенных диполей может вызывать значительное различие в сольватации. Однако при взаимодействии в неполярных и полярных растворителях наблюдается некоторое различие в скоростях присоединения и заметное различие в величинах параметров Аррениуса. Таким образом, при превращении исходных реагентов в переходное состояние наблюдается некоторое изменение полярности, хотя и меньшее, чем в случае чисто готв])олитических процессов. [c.898]

Изучено каталитическое влияние реагента в реакции замещенных галогенпиримидинов с пиперидином в среде различных растворителей (изооктане,бензоле,толуоле, метаноле,диметилформамиде). Показано, что в полярных растворителях наолюдаемые конотанты скоростей второго порядка (к ) не зависят от концентрации пи-песидина (вплоть до 5-6 молей/л). При переходе к неполярным растворителям увеличение концентрации пиперидина вызывает увеличение к замещенных [c.486]

Рассмотрим теперь влияние полярного фактора на положение активированного комплекса на поверхности потенциальной энергии. Пусть реагентом является атом хлора. Его высокое электронное сродство ведет к поляризации активированного комплекса, который можно представить в виде R+- -Н- - h. Такая поляризация обеспечивает добавочную движущую силу за счет дальнодействую-щих кулоновских сил. Снижается потенциальный барьер реакции (см. табл. 15.1) и активированный комплекс сдвигается из области А [c.150]

Пены находят широкое применение, в частности, в процессах флотации руд металлов, твердого топлива и других полезных ископаемых. Пенная флотация частиц минералов происходит вследствие их адгезии к пузырькам воздуха, которые вместе с частицами поднимаются на поверхность раствора. Порода хорошо смачивается водой и оседает во флотомашинах. Флотационные реагенты по характеру действия делят на три класса собиратели,регуляторы и пенообразователи. Собиратели способствуют адгезии частиц к пузырькам газа. Их молекулы имеют полярную часть, обладающую специфическим сродством к данному минералу, и неполярную — углеводородный радикал, который гидрофобизнрует поверхность частицы и обеспечивает ее сродство к пузырьку газа. Регуляторы применяют для увеличения избирательности флотационного процесса они изменяют pH (кислоты, щелочи), подавляют смачиваемость минералов и активизируют их флотацию (соли с флотационно-активными ионами), улучшают смачиваемость породы, уменьшают вредное влияние находящихся в пульпе ионов и т. д. Пенообразователи, или вспениватели, повышают дисперсность пузырьков и устойчивость пены. Обычно это соединения, содержащие в молекуле гидроксильные группы (спирты, фенолы), трехвалентный азот (пиридин, ароматические амины), карбонильную группу (кетоны). [c.351]

Причиной сближения и взаимодействия реагентов является неоднородность внутреннего электрического поля молекул, обусловленная различной элек роотрицательностью (сродством к электрону) атомов. Неравномерность распределения электронной плотности находит отражение Б полярности молекулы. В ряде случаев молекула, неполярная в статическом состоянии, может поляризоваться под влиянием окружающей среды (раствор 1ггеля, другого реагента, катализатора), приобретая так называемый наведенный диполь. [c.36]

В ряде случаев во влиянии растворителя на скорость или равнове-сие процессов на первый план выступает полярность растворителя. Так, повытение полярности среды способствует ра.зделению зарядов (поляризации) в исходных реагентах и активированных комплексах при [ алогеиировании и гпдрогалогенировании непредельных углеводородов, [c.239]

В реакциях Sn2 влияние растворителя зависит от того, к какому из четырех зарядовых типов принадлежит реакция (см. начало гл. 10). Для типов I и IV первоначальный заряд дело-кализуется в переходном состоянии, поэтому полярные растворители затрудняют реакцию. Для типа И1 в переходном состоянии первоначальные заряды уменьшаются, поэтому полярные растворители еще более затрудняют эту реакцию. И только реакции типа II, реагенты в которых не заряжены, а заряд возникает в переходном состоянии, ускоряются в полярных растворителях. Эти эффекты сведены в табл. 10.11. Для реакции Sn2 снова необходимо рассматривать различия между протонными и апротонными растворителями [325]. Б реакциях типа [c.87]

Особое место занимают ароматические углеводороды, родоначальником которых является бензол. Характерной отличительной особенностью бензола является его плоская циклическая структура с единой я-электронной системой. Все атомы углерода в бензоле равноценны, что объясняется делокализацией я-электронов. Алканы преимущественно вступают в. реакции радикального замещения (5 ), а алкены и алкины— в реакции присоединения. Взаимодействие алкенвв и алкинов с водой, галогеноводородами и другими полярными молекулами происходит в соответствии с правилом Мар-ковникова. Данное правило отражает суть взаимного влияния атомов в молекулах. Диеновые углеводороды взаимодействуют с га-логедами и галогеноводородами с образованием преимущественно продуктов присоединения по положениям 1, 4. Это объясняется строением промежуточно образующегося карбкатиона. Особенностью арол атических углеводородов является их свойство легко вступать в реакции электрофильного замещения. Строение образующегося продукта реакции определяется правилами ориентации и природой атакующего реагента. [c.356]

В результате реакции бензилбромида с водой в муравьиной кислоте образуется бензиловый спирт, причем скорость реакции не зависит от концентрации воды. Реакция бензилбромида с этилат-ионом, протекающая в безводном этаноле с образованием бензилзтилового эфира, зависит от концентрации обоих реагентов. Объясните эти данные с учетом влияния полярности растворителя. [c.157]