Основы межфазного катализа

Основы межфазного катализа [c.15]

Межфазный катализ был использован также при разработке удобных методов синтеза замещенных ариловых эфиров на основе [c.114]

Основы и некоторые особенности механизма типичных реакций межфазного катализа описаны в гл. 1, разд. 1.4. Здесь мы повторим частично обсуждение этого механизма с тем, что- [c.34]

Восемнадцатое издание во многих отношениях принципиально отличается от всех предыдущих. Это касается прежде всего ряда вводных разделов, которые получили вполне современную теоретическую основу. Так, механизмы многих реакций здесь обсуждаются в рамках концепции граничных орбиталей и термодинамики процессов. По-новому трактуются взаимосвязи между реакционной способностью и сольватацией реагентов, механизмы и классификация перегруппировок и реакций циклоприсоединения. В ряде разделов подчеркивается важность явлений винилогии и межфазного катализа. [c.5]

Перспективной и развивающейся областью применения катионных ПАВ является межфазный катализ солями аммония и фосфо-ния при проведении некоторых реакций в двухфазной (водноорганической) среде, например, при синтезе производных карбена, гидролизе, алкилировании, конденсации, окислении. В основе каталитического действия аммониевых и фосфониевых солей лежит их хорошая растворимость в ряде органических растворителей и возможность экстракции из водной фазы в органическую, где они существуют в виде ионных пар. В качестве катализатора чаще всего используются бромиды тетраалкиламмония. Новое направление использования ЧАС в химической технологии представляет значительный практический и теоретический интерес. [c.521]

Большой литературный материал, частью полученный теоретически, частью явившийся результатом опыта, был систематизирован В. Гутманом и приобрел все признаки концепции, претендующей на широкое применение. В, Гутман интерпретировал на этой основе строение молекулярных аддуктов, явления на межфазных границах, ассоциацию молекул в жидкостях, сольватацию, устойчивость комплексных соединений, окислительно-восстановительные свойства, катализ и др. Излагая идеи этих авторов по книге Гутмана, мы обращаем внимание на приложение их к вопросам ассоциации молекул в жидкостях. [c.262]

Двойной электрический слой (ДЭС), возникающий на любой межфазной границе, определяет большинство равновесных свойств этой границы (поверхностное натяжение, потенциал, заряд, емкость и др.) и в значительной степени кинетику электродных реакций. Поэтому теория равновесного ДЭС системы металл-электролит лежит в основе почти всех разделов электрохимии гальваностегии и гальванопластики, коррозии и пассивности металлов, адсорбции и катализа и др. [c.245]

Межфазный катализ — относительно новая область химии, возникшая на основе исследовательской работы трех независимых групп. Начало было положено в середине и конце 60-х годов Макошей, Старксом и Брендстрёмом. [c.13]

Действие сильных окислителей [43]. Вторичные спирты легко окисляются в кетоны бихроматом в кислой среде [44] при комнатной температуре или небольшом нагревании. Это наиболее распространенный реагент, хотя применяют также другие окислители (например, КМп04, Вгг, МпОг, тетроксид рутения [45] и т. п.). Раствор хромовой и серной кислот в воде известен под названием реактива Джонса [46]. Титрование реактивом Джонса ацетонового раствора вторичных спиртов [47] приводит к быстрому их окислению до кетонов с высоким выходом, причем при этом не затрагиваются двойные и тройные связи, которые могут присутствовать в молекуле субстрата (см. реакцию 19-10), и не происходит эпимеризации соседнего хирального центра [48]. Реактив Джонса окисляет также первичные аллильные спирты до соответствующих альдегидов [49]. Широко применяются также три других реактива на основе Сг(У1) [50] дипиридинхром (VI)оксид (реактив Коллинса) [51], хлорохромат пиридиния (реактив Кори) [52] и дихромат пиридиния [53]. МпОг также отличается довольно специфическим действием на ОН-группы и часто используется для окисления аллильных спиртов в а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Для соединений, чувствительных к действию кислот, применяют СгОз в ГМФТА [54] или комплекс СгОз — пиридин [55]. Гипохлорит натрия в уксусной кислоте полезен для окисления значительных количеств вторичных спиртов [56]. Используют и окислители, нанесенные на полимеры [57]. Для этой цели применялись как хромовая кислота [58], так и перманганат [59] (см. т. 2, реакцию 10-56). Окисление перманганатом [60] и хромовой кислотой [61] проводят также в условиях межфазного катализа. Межфазный катализ особенно эффективен в этих реакциях, поскольку окислители нерастворимы в большинстве органических растворителей, а субстраты обычно нерастворимы в воде (см. т. 2, разд. 10.15). При проведении окисления действием КМп04 использовался ультразвук [62]. [c.270]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

Предлагаемая российским читателям книга Л. Титце и Т. Айхера не просто очередная вариация на заданную тему, т.е. более усовершенствованный практикум, а долгожданное методологически качественно новое лабораторное пособие по истинно совре.менному органическому синтезу, написанное, что называется, на одном дыхании двумя учеными с широким диапазоно.м научных интересов, абсолютно не связанными с авторитетом и предрассудками классических практикумов типа руководства Гаттермана. Гармоническое сочетание теоретических предпосылок с их практической реализацией, концентрированная подача материала, умелый отбор из океана литературных данных именно тех примеров, которые наиболее типичны для современного органического синтеза, иллюстрация новых концепций (энантиоселективный и тем-платный синтезы, межфазный катализ, планирование синтеза на основе регросинтетического расчленения, оценка реакционной способности на основе представлений о граничных орбиталях и др.)-вот далеко неполный перечень достоинств этой книги, позволивших ей после перевода [c.6]

В двухфазных системах вода — органический растворитель липофиль- ые связывающие катио лиганды смещают равновесное распределение солей в сторону органической фазы. Это явление лежит в основе жидкость-жидко-стного меокфазного катализа, обеспечивающего перенос водорастворимого реагента (соли) через границу раздела фаз в органическую фазу, где осуществляется гомогенная реакция, скорость которой может быть намного выше скорости соответствующей гетерогенной реакции. Обсуждение межфазного катализа не входит в тему этой книги читатель может подробнее ознакомиться с межфазным катализом в хороших обзорах [656—658]. [c.338]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИНИЛАРЕНОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЯДЕРНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА НА СТАДИИ ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ [c.51]

Истомип Л. В., Лебедев Н. И., Соколова Е. Б., Шебанова М. П., Королева Е. Н. Получение этиниларенов на основе полиядерных ароматических соединений в условиях межфазного катализа на стадии дегидрохлорирования промежуточных хлорсодержащих продуктов синтеза. — В сб. Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль, 1983, вып. 19, с, 51—53. [c.93]

Большинству крупных открытий в органической химии (вероятно, за исключением изомеризации изоцианатов в мочевину, открытой Вёлером) предшествовал ряд разнообразных и, возможно, небольших достижений, В некоторых случаях в основе открытия лежала какая-либо более ранняя работа, которая в дальнейшем развивалась и расширялась, В других случаях, наоборот, давно известные примеры какого-то явления осмысливались только тогда, когда уже были сформулированы общие принципы, Межфазный катализ (МФК) как раз и является тем крупным достижением, которому предшествовал ряд открытых ранее родственных явлений, однако большинство, если не все известные в этой области факты, были осмыслены как относящиеся к межфазному катализу только после того, как основные принципы метода были сформулированы несколькими группами исследователей в разных странах, [c.13]

Исходя из нитрилов путем омыления можно получить также карбоновые кислоты (1). Введение в структуру четвертичных аммониевых групп лежит в основе синтеза анионообменных полимеров (2). С алкоголятами щелочных металлов получают простые эфиры (3) [12], а с карбоксилатами — сложные (4). По аналогии с реакциями в органической химии протекает и взаимодействие с фтальимидом (5). Формильные группы вводят при реакции с ди-метилсульфоксидом (6) [13—16]. При взаимодействии с тиомоче-виной получают тиолы (7), ас меркаптидами щелочных металлов— тиоэфиры (8) [17]. Удалось также синтезировать бензилди-фенилфосфиновые структуры (9) [18, 19], которые пригодны для /использования в качестве носителей катализаторов. Интересным процессом является взаимодействие карбонилов переходных металлов с хлорметильной группой (10)[9]. Реакционная способность хлорметильной группы может быть реализована преимущественно в условиях межфазного катализа [9] [c.120]

Представленный материал относится к теме "Переработка твердых горючих ископаемых", а конкретно, к выделению индивидуальных полициклических углеводородов из фракций каменноугольной смолы. Как известно, химические продукты коксохимической промышленности получаются попутно и неизбежно в результате коксования каменных углей, а потому получение химического сырья экономически целесообразно, так как затраты определяются только стоимостью процессов извлечения индивидуальных продуктов. К тому же ряд областей новой техники нуждается в реактивах и препаратах высокой степени чистоты. Производство таких коксохимических продуктов требует внедрения более совершенных технологических процессов. Одним из таких процессов, позволяюш их получить из сырого антрацена без дополнительных операций по очистке такие полицикли-ческие углеводороды, как антрацен (98,5 %-й) и карбазол (99 %-й), является процесс, в основе которого лежит принципиально новый для коксохимии подход, заключающийся в применении метода межфазного катализа (МФК). Такой процесс был реализован на опытном производстве Института физико-органической химии и углехимии им. Л. М. Литвиненко (ИнФОУ) ПАН Украины. Это позволило получить не только вышеназванные продукты с выходами от ресурсов в сырье 90 % и 95 % соответственно, но и решить проблему комплексно, а именно, получить еще и фенантрен, который вместе с антраценом и карбазолом составляет 2/3 фракции сырого антрацена. [c.233]

РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ Современный органический сингез располагае] ш1фоким арсеналом синтетических методов, в основе которых лежат гомо- и гетеролитические реакции, молекулярные перегруппировки, межфазный, металлокомплексный, кислотноосновной, гомо- и гетерогенный катализ, биосинтез и биотрансформация органических веществ и т.д. [c.26]

В основе получения простых эфиров [1] лежит старый синтез Вильямсона, согласно которому алкоголяты и феноляты вводятся в реакцию с алкилгалогенидами, алкилсульфонатами или диалкилсульфа-тами (соответственно Г-1, синтез краун-эфиров М-28, 0-16, К-46а). Указанные реакции алкилирования осуществимы в условиях межфазно-го катализа (Г-2). Основным способом получения симметричных диал-килэфиров является отщепление воды от спиртов концентрированными кислотами. Новый более простой метод [2] заключается в гладком взаимодействии спиртов с алкилгалогенидами в присутствии ацетил-ацетоната никеля. [c.83]

В основе процессов фазового переноса лежит каталитический эффект четвертичных ониевых солей или соединений тида краун-эфиров, которые переводят в органические растворы анионные нуклеофилы и основания, иначе в них нерастворимые. Растворимость ионных пар зависит от липофильной сольватации аммониевого или фосфониевого катионов или комплексов с краун-эфирами и связанных с ними анионов, которые (не учитывая небольших количеств воды) сравнительно мало соль-ватированы. Поскольку анионы удалены от заряда катиона и относительно свободны от сольватации, они весьма реакцион- носпособны. Их повышенная реа-кционная способность и растворимость в неполярной среде позволяет проводить с ними многочисленные реакции в органических растворителях при температурах, близких к комнатной. Известны оба процесса межфазного переноса — в системах жидкость — жидкость и жидкость — твердая фаза в первых обычно используют в качестве катализаторов соли четвертичных ионов, а во вторых — краун-эфиры или криптаты. Последние можно использовать а в двухфазных жидких системах, однако гораздо меньше известно примеров успешного катализа солями четвертичных ионов в системах жидкость — твердое вещество. В большинстве случаев, где в качестве межфазных катализаторов использовались амины, доказано (или можно предположить) образование in situ четвертичных солей аммония. [c.31]