Вычисление Д и р для октаэдрических комплексов

На рис. 20-17 сопоставляются энергетические уровни -орбиталей центрального иона металла в комплексах с различной структурой, но одинаковой силой лигандов, вычисленные в рамках теории поля лигандов. В тетраэдрических комплексах относительное расположение уровней обратно наблюдаемому в октаэдрических комплексах по вполне понятной причине. В тетраэдрическом комплексе лиганды направлены к атому металла от четырех из восьми вершин куба (см. рис. 20-2,6). Только орбитали и 3,2 не направлены к вершинам куба, окружающего атом металла. Как можно убедиться на основании рассмотрения рис. 8-24, пучности плотности орбиталей yz направлены к средним точкам 12 ребер куба, а пучности плотности остальных двух -орбиталей-к центрам шести его граней. Набор из указанных выше трех -орбиталей, которые располагаются ближе к лигандам тетраэдрического комплекса, менее устойчив, хотя расщепление меньше, чем в октаэдрических комплексах. [c.239]

Это верно только приблизительно, так как уровни энергии -орбиталей для различных кристаллических полей, в данном случае октаэдрического, легко получаются только для одного -электрона. Вычисление энергии системы с несколькими -электронами осложняется их взаимодействием. Однако если этим взаимодействием пренебречь, то все же можно получить удовлетворительные результаты, особенно для октаэдрических комплексов. [c.259]

Как показывает изменение окраски и большое сходство спектров различных комплексов, спектры которых воспроизведены на рис. 6-16, цвет является очень плохим критерием строения. У октаэдрических комплексов N1 обычно наблюдаются три полосы поглощения — в областях 8000—13 000, 15 000—19 000 и 25 000—29 000 смг . Точные положения полос зависят от величин Д и р. Молярные коэффициенты поглощения этих полос обычно бывают меньше 20. Как мы видели в разделе, посвященном вычислению Оц, указанием на наличие у комплекса симметрии Он считается совпадение вычисленных и экспериментальных значений частоты среднего пика. [c.198]

Вычисление А и для октаэдрических комплексов Ni 2+ [c.438]

Задача вычисления g -фактора сводится к определению расщепления уровней энергии как функции напряженности магнитного поля Я (эффект Зеемана). Рассмотрим один из наиболее изученных (в смысле ЭПР) примеров одного d-электрона (или одной d-дырки) переходного металла в октаэдрическом комплексе с тетрагональной компонентой, который можно описывать в приближении теории кристаллического поля (гл. И). Для определенности возьмем случай одной d-дырки, что для первого переходного периода соответствует комплексу двухвалентной меди (иона Сц2+). Расщепление уровней тетрагональным полем лигандов в этом случае дается формулами (УП1.55) и рис. VI.1. [c.156]

Орбитали с1,-2-у2 и г2 в октаэдрическом комплексе направлены прямо к лигандам и поэтому принимают участие в образовании гибридных 5р -связей. В плоском квадрате гибридные зр -связи используют только йд 2 /2-орбиталь. Из данных табл. 7-6 видно, что величины вычисленных и экспериментально наблюдаемых магнитных моментов хорошо согласуются друг с другом. Также видно, что пространственная конфигурация, предсказанная гиб ридными орбиталями, находится в полном соответствии с известной стереохимией комплексов. Тот факт, что экспериментально определенные магнитные моменты немного выше вычисленных можно объяснить использованием для вычислений формулы, учитывающей только спиновый вклад в магнитный момент и полностью исключающей угловой орбитальный момент неспаренных электронов. Это, конечно, не всегда верно, и при расчете нужно учитывать вклад в общий магнитный момент результирующего орбитального момента. [c.252]

Так как поле лигандов любой симметрии снимает вырождение -орбиталей, легко видеть, каким образом орбитальная составляю щая углового момента может быть погашена. При наличии поля лигандов энергетическая эквивалентность йхг у2- и -орбиталей будет нарушена, а их орбитальный вклад в магнитный момент будет полностью уничтожен. В симметричном поле могут быть вы рожденными только е-орбитали. Однако они не будут иметь орби тального углового момента, если будут полностью или наполови ну заполнены. Так, для октаэдрических комплексов можно ска зать, что орбитальная составляющая углового момента будет по гашена для следующих электронных конфигураций спин-свобод-ные 1, Y, Y, спин-спаренные и ЗД. Для электронных конфигураций, имеющих 1, 2, 4 или 5 е-электронов, должна сохраняться некоторая орбитальная составляющая, и в первом приближении этот факт объясняет различие между экспериментально найденным магнитным моментом и вычисленным из чисто спиновой формулы. Поля с другой симметрией могут быть рассмотрены аналогичным образом. На основании сказанного, из табл. 7-12 видно, что, даже принимая во внимание полное или частичное погашение орбитальной составляющей, некоторые эксперименталь ные значения все еще недостаточно хорошо согласуются с пред сказанными моментами. Это можно приписать спин-орбитально-му взаимодействию, которое может примешиваться в случае неко горых более высоких уровней со значением 5, таким же, как и е основном состоянии . Для учета этого взаимодействия напишеы следующее выражение для эффективного магнитного момента [c.279]

В последующих главах этой книги теория групп будет использоваться двояким образом. Во-первых, будут применяться обозначения теории групп для характеристики волновых функций там, где это целесообразно для достижения большей ясности. Во-вторых, теория групп позволит упростить вычисления при построении волновых функций и выяснении того, как эти функции изменяются под действием возмущения. Важно понимать, что эти проблемы можно разрешить и без применения теории групп, но в случае высокой симметрии, как, например, у октаэдрических комплексов переходных металлов математические упрощения, получаемые при помощи теории групп, оказываются довольно значительными. [c.148]

Магнитные моменты хорошо применять для изучения комплексов Со>. На примере этой -системы можно проиллюстрировать многие из высказанных ранее представлений. В табл. 7-13 приведены данные магнитных измерений для комплексов Со и ожидаемые или доказанные для них структуры. При попытке дать качественное объяснение наблюдаемых магнитных моментов можно сказать, что для спин-свободных октаэдрических (или тетрагональных) комплексов они выше чисто спиновых значений на 1,1 —1,4 1д. Нет сомнения, что это увеличение является результатом непогашенной орбитальной составляющей как основного состояния dldy, так и первого возбужденного состояния dedy, которое, конечно, в некоторой степени примешивается к основному состоянию в зависимости от поля лиганда. Для спин-спаренных октаэдрических комплексов экспериментально наблюдаемые моменты значительно ближе к вычисленным по чисто спиновой формуле, так как конфигурация основного состояния dldy не допускает орби [c.280]

При вычислениях необходимо иметь в виду следующее. Молекулярная волновая функция лигандов Ф получается только из таких атомных функций г ),- лигандов, орбитали которых способны к образованию о-связей с комплексообразователем. В таком случае функция Ф может линейно комбинироваться только с такими атомными волновыми функциями комплексообразователя г )к, которые тоже способны к осуществлению ст-связей при данном расположении лигандов. В октаэдрических комплексах, например, такими атомными волновыми функциями комплексообразователя являются волновые функции орбиталей 5, р , ру, Рг, 2 и с1х у - функции же орбиталей й у, и йу для этой цели не могут быть использованы (ср. рис. 17 и рис. 22, а). [c.112]

В табл. 23.7 приведены вычисленные магнитные моменты различных ионов переходных металлов в высокоспиновых и низкоспиновых комплексах. Ионы сгруппированы в соответствии с числом имеющихся у них -электронов. Нетрудно видеть, что неоднозначное распределение электронов по энергетическим подуровням возникает лишь в октаэдрических комплексах с центральными ионами, обладающими конфигурациями и Если число -электронов меньше четырех, они всегда расселяются на нижнем энергетическом уровне, занимая поодиночке несвязывающие -орбитали. При наличии более семи -электронов несвязывающие -орбитали, как правило, оказьшаются полностью заполненными парами электронов, даже если величина А мала. [c.417]

Были проведены вычисления энергии расщепления кристаллическим полем октаэдрических и квадратно-пирамидальных активных комплексов (табл. 15). Из этих данных [c.167]

Вычисления интенсивности, ожидаемой для электронноколебательно разрешенных переходов, ясно показывают [9, 12, 13, 26, 78, 88, 123, 192], что для октаэдрических комплексов модель кристаллического поля дает достаточно высокие, хотя и не очень точные значения, а для того, чтобы объяснить наблюдаемые большие интенсивности у тетраэдрических молекул, следует пользоваться моделью теории поля лигандов (интенсивности в тетраэдрических молекулах примерно в 10 раз больше, чем у октаэдрических). [c.260]

Значительные упрощения секулярного уравнения метода МО ЛКАО достигаются на основе анализа свойств симметрии с использованием методов теории групп (глава III). Уточним сначала некоторые обозначения. Основные из них приведены на рис. V. 1 — выбор общей и местных систем координат, нумерация лигандов, ориентация их а- и я-орбиталей для октаэдрического и тетраэдрического комплекса. При этом г-оси местных систем на лигандах выбирают направленными к ц. а., что диктуется удобствами вычисления интегралов перекрывания, а остальные оси выбирают произвольно. о-Орбнтали лигандов имеют осевую симметрию относительно 2-оси лигандной системы, а я-орбитали расположены в плоскости, перпендикулярной этой оси, с ориентациями вдоль местных X- и г/-осей. Для спецификации лиганда, к которому относится данная орбиталь, она снабжается соответствующим индексом. Например, яи означает я-функцию лиганда 1, ориентированную параллельно оси х местной системы. [c.113]

Несопряженные ди- и олигоолефины, норборнадиен и циклооктадиен-1,5 в особенности, образуют многочисленные комплексы металлов. Параллельное расположение двойных связей в этих диолефинах, очевидно, обеспечивает благоприятные стери-ческие условия для комплексообразования, например с центральным атомом, имеющим плоско-прямоугольную или октаэдрическую координацию. Расстояния в 2,5 и 2,8 А между двойными связями соответственно нор-С/Нв и 1,5-С8Н12, вычисленные на основе данных рентгеноструктурного анализа, не исключают полностью слабого взаимодействия противолежащих я-орбиталей, и этим можно объяснить, почему эти несопряженные диолефины являются более сильными я-донорами и акцепторами, чем система с полностью изолированными двойными связями. [c.16]

Детали таких вычислений менее важны, чем общие выводы, а именно а) частоты колебаний комплексов с разными зарядами изменяются пропорционально изменению силовых постоянных, б) такие лиганды, как N0, СЗ и РРз, сильно воздействуют на силовую постоянную карбонильной группы и, следовательно, на частоту ее валентных колебаний, в) это сильное воздействие оказывают лиганды только в транс-положениях в октаэдрических комплексах. Соотношение между значениями для положенир цис- и транс- у сильно [c.300]

Вычисление энергий для тригонтриоктаэдра является сложной задачей. Приемлемый метод расчета, использованный в настоящей работе, состоит в детальном рассмотрении внутренней первичной гидратной оболочки и учете влияния внешней оболочки на основе электростатической теории при допущении непрерывности диэлектрика. Классическое выражение для потенциальной энергии октаэдрического комплекса записывается в виде уравнения [67] [c.40]

Ранние неэмпирические исследования электронного строения NiPб были посвящены, в основном, вычислению спектроскопического параметра 10 Од. Этот параметр вводится в теории кристаллического поля для характеристики расщепления Зй -уровней атома металла в поле лигандов при обсуждении спектра с — -переходов. В теории молекулярных орбиталей (см., например, [120]) параметр 10 Од может быть вычислен как разность энергий возбужденного состояния T2g и основного состояния 2 октаэдрического комплекса [c.95]

Если считать, как это делали Коссель и Магнус, взаимодействие частиц в комплексах чисто электростатическим, происходящим поза-кону Кулона, то может быть подсчитана энергия связи лигандов с комплексообразователем. В этих расчетах комплексообразователь и лиганды рассматривались как недеформируемые заряженные сферы. Читатели легко могут провести такие вычисления для ионов (тетраэдрическое строение), 1А1Рв) (октаэдрическое расположение лигандов), 1А 12) (линейная структура), воспользовавшись величинами соответствующих ионных радиусов. [c.216]

Если вычесть величины ЭСКП, вычисленные по данным выше приведенной таблицы с использованием и экспериментально найденных величин Од, из опытных значений АЯ, то кривая, построенная по уточненным данным, приблизится к плавной кривой. Найдено, что для большинства октаэдрических спин-свободных комплексов переходных металлов как в твердом виде, так и в растворах характерна двугорбая кривая (если не внесены поправки). Аналогичное изменение АЯ с ростом атомного номера, но с некоторыми особенностями и найдено для комплексов иной симметрии, чем октаэдрическая, причем максимум или минимум приходится на электронные конфигурации с , и [c.291]

Однако наличие поля лигандов нарушает этот механизм вращения, когда ион входит в комплекс. В октаэдрическом комплекср можно считать, что орбиты составлены из набора йу, тогда как орбиты йу включают набор (1х уч. и Легко видеть, что эквивалентность орбит йх2—у2 и (1ху нарушена, а поэтому их вклад в угловой момент, равный двум единицам, более не существует. Однако орбиты и продолжают оставаться эквивалентными и вносят вклад, равный одной единице. Таким образом, поле лигандов может погасить значительную часть (хотя и не обязательно весь) орбитальный угловой момент иона. Этим объясняется, почему обычно наблюдается только чисто спиновый момент или величина, несколько превышающая чисто спиновое значение, но меньшая, чем вычисленная но формуле (1). Два обстоятельства позволяют предсказать сравнительно легко для каждого конкретного иона, будет ли погашена вся орбитальная составляющая момента или только ее часть. Во-первых, легко видеть, что орбиты, составляющие набор (1у, не могут превращаться друг в друга при вращении вокруг какой-либо оси, а поэтому электрон, находящийся на этих орбитах, не вносит вклада в орбитальный угловой момент. Во-вторых, если имеются [c.392]

Данные табл. 15 показывают, что при переходе от октаэдрических сР- или -комплексов к квадратно-пирамидальным наблюдается заметная потеря энергии. Поэтому следует ожидать, что эти комплексы будут реагировать медленно, что в действительности и наблюдается. Все другие высокоспиновые комплексы будут реагировать быстро это также имеет место в действительности. Аналогичные вычисления были сделаны для низкоспиновых комплексов. При применении таких вычислений для низкоспиновых и высокоспиновых комплексов оказалось, что скорости реакций аналогичных инертных комплексов будут уменьшаться в ряду и -системы явля- [c.168]

Кроме полос валентных колебаний С=Ы, в области более низких частот циано-комплексы дают полосы М—С валентных, М—С=Ы и С—М—С деформационных колебаний. На рис. 50 показаны инфракрасные спектры Кз[Со(СЫ)б] и К2[Р1(СЫ)4] ЗНзО. С целью отнесения полосы в этой низкочастотной области был проведен расчет нормальных колебаний для циано-комплексов различного строения. Как видно из табл. 55, результаты эти.х вычислений показывают, что валентное колебание М—С II деформационные колебания М—С=Ы и С—М—С появляются прн 500—350, 370—250 и около 100 ог соответственно. В этой таблице приведены также силовые постоянные растяжения связей М—С, ис-иользованные в расчетах. Относительно валентных колебаний М—С в других циано-комплексах приведены следующие данные для [Ре(СК)с] 505 слг [Мп(СЫ)( ] 614 сл- [Ре(СК )б] - 584 слг [Сг(СЫ)е] - 462 слг и для [Со(СМ)в] - 564 СЛ [84]. О проведенном недавно анализе нормальных колебаний октаэдрических циано-комилексов см. в работах [84а] и [846]. [c.232]

На рис. III. 1 приведены основные обозначения — выбор общей и местных систем координат, нумерация лигандов, ориентация их а- и л-орбиталей для октаэдрического и тетраэдрического комплекса. При этом 2-оси местных систем на лигандах выбирают направленными к ц. °., что диктуется удобствами вычисления интегралов перекрывания, а остальные оси выбирают произвольно. а-Орбитали лигандов имеют осевую симметрию относительно z-o h лигандиой системы, а я-орбитали расположены в плоскости, перпендикулярной этой оси, с ориентациями вдоль местных х- и /-осей. Для спецификации лиганда, к которому относится данная орбиталь, она снабжается соответствующим индексом. Например, Я] означает я-функцию лиганда 1, ориентированную параллельно оси х местной системы. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология