Концентрирование растворов электролита

Различен и механизм обоих явлений. Коагуляция золей происходит обычно в результате сжатия двойного электрического слоя и уменьшения или полного исчезновения электрического заряда на поверхности частицы, являющегося в этом случае основным фактором устойчивости. Выделение же из раствора полимера при добавлении электролита объясняется уменьшением растворимости высокомолекулярного вещества в концентрированном растворе электролита. По аналогии с подобными явлениями в растворах низкомолекулярных веществ такое выделение высокомолекулярного вещества из раствора можно называть высаливанием. Дебай считает, что при высаливании молекулы растворенного вещества вытесняются из электрического поля введенных ионов, которые связываются с полярными молекулами растворителя. Таким образом, высаливание принципиально не отличается от выделения высокомолекулярного вещества из раствора при добавлении к последнему нерастворителя. Как правило, высаливающее действие ионов изменяется соответственно тому порядку, в каком они стоят в лиотропном ряду. Так, катионы по мере уменьшения их высаливающего действия могут быть расположены в ряд [c.466]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Недостатки теории Дебая — Гюккеля — Онзагера связаны с несовершенствами и ограниченностью ее теоретических допущений, рассматривающих лишь электростатическое взаимодействие ионов и усредненное влияние окружающей среды. В современных теориях концентрированных растворов электролитов, кроме образования различных ассоциатов, учитываются сольватация ионов и их конечные размеры, асимметричность распределения концентрации в движущейся ионной атмосфере, локальные изменения вязкости вблизи ионов, взаимодействие электрофоретического и релаксационного торможения и другие эффекты. Очевидно, что уточненные исследования растворов электролитов возможны лишь с учетом всей сложности их строения и разнообразных взаимодействий. [c.225]

Позднее Робинсон и Стокс [19] разработали гидратную теорию, концентрированных растворов электролитов, по которой гидратируется только катион. Эта теория не выдерживает проверки экспериментальными данными для большого числа электролитов [23]. [c.26]

Диффузионный скачок потенциала. Скачок потенциала, возникающий на границе раздела двух растворов с одним и тем же или разными электролитами, но одинаковыми растворителями, называется диффузионным скачком потенциала. Он обусловлен различными скоростями взаимной диффузии ионов из одного раствора в другой. Процесс взаимной диффузии с течением времени становится стационарным и величина диффузионного скачка потенциала достигает стационарного значения. В стационарном состоянии скачок потенциала определяется не только природой и концентрациями соприкасающихся растворов электролитов, но и является функцией времени их контакта. Точный учет вклада диффузионного потенциала в ЭДС практически невозможен, поэтому необходимы специальные меры по его устранению или уменьшению. Обычно применяют солевые мостики, или электролитические ключи, содержащие концентрированный раствор электролита с ионами, скорость взаимной диффузии и числа переноса которых близки, например, КС1 или NH NOg. Ионы подобных электролитов обеспечивают перенос электричества на поверхности контакта раствор — раствор, вследствие чего диффузионный потенциал значительно уменьшается. [c.282]

В соответствии с современными представлениями о растворах в окрестности сольватированного иона, молекулы, ассоциата, комплекса или другой подобной частицы структура растворителя меняется по мере удаления от центра сольватируемой частицы (ядра) [183,184]. Это экспериментально подтвержденное положение находит отражение в том, что различают молекулы растворителя ближнего (первичная сольватация) и частично дальнего (вторичная сольватация) и дальнего (среда) окружения сольватируемой частицы [18,183]. Применительно к растворам электролитов введено понятие о "границе полной сольватации", весьма важное для выяснения строения концентрированных растворов электролитов. При достижении границы полной сольватации все молекулы растворителя распределяются между сольватными оболочками ионов, которые с этого момента "ведут борьбу" за растворитель, молекулы которого перераспределяются в зависимости от сольватационной способности ионов [184]. [c.92]

В концентрированных растворах электролитов произведение [НзО ][ОН-] зависит от ионной силы раствора. [c.477]

Для концентрированных растворов электролитов следует вводить поправку по уравнению [c.48]

В современных теориях электропроводности концентрированных растворов электролитов помимо конечных размеров ионов учитываются взаимодействие релаксационного и электрофоретического эффектов, локальные изменения вязкости вблизи ионов, асимметричность распределения концентрации в движущейся ионной атмосфере, образование ионных ассоциатов и другие эффекты. Однако чрезвычайная сложность этих теорий и громоздкий вид окончательных уравнений препятствуют их практическому использованию. [c.74]

В концентрированных растворах электролитов активности ионов не равны между собой [c.244]

Разность потенциалов ф"—ф. как было упомянуто в 48, нельзя измерить. Коэффициенты активности также нельзя измерить ни порознь, ни в комбинации 1п/,- —Поэтому уравнение (50.6) не представляет собой экспериментально проверяемого соотношения между измеряемыми величинами. Однако в принципе можно рассчитать методами статистической термодинамики, и можно показать, что разность потенциалов ф"—ф определяется уравнением (50.6) как величина, имеющая физический смысл. Правда, практически ситуация несколько иная, поскольку до сих пор точный расчет Д. удается провести только для предельного случая бесконечного разбавления. Для разбавленных растворов электролитов существуют приближенные формулы, при помощи которых можно примерно определить ф"—ф. Для концентрированных растворов электролитов в настоящее время нужно ограничиваться утверждением, что ф"—ф, по крайней мере в принципе, является физически определяемой величиной. Аналогичные рассуждения справедливы в особенно важном случае, когда одна фаза является раствором электролита, а другая металлическим проводником. Тогда разность потенциалов называется потенциалом отдельного электрода. Этот вопрос будет рассмотрен в 52. [c.247]

Поправка на поверхностную проводимость может быть найдена путем измерения электрического сопротивления диафрагмы, заполненной дисперсионной средой и стандартным концентрированным раствором электролита. [c.97]

В заключение необходимо отметить, что приведенные формулы справедливы лишь при концентрациях, не превышающих 0,05 н. В более концентрированных растворах электролитов положение значительно сложнее, чем описывается теорией Дебая — Хюк-к ля. Поэтому и формулы, выведенные исходя из этой теории, не имеют силы. [c.207]

Ионообменное концентрирование. Для концентрирования следовых количеств ионов через ионит пропускают большой объем соответствующего раствора. Ионы, поглощенные ионитом, можно затем элюировать относительно небольшими количествами концентрированного раствора электролита. Таким способом можно сконцентрировать очень разбавленные растворы без нагревания. [c.250]

Теория Дебая — Хюккеля была развита с учетом химизма взаимодействия ионов с молекулами растворителя. В 1959 г. Дебай отмечал Мне кажется, что существенный прогресс в теории концентрированных растворов электролитов может быть достигнут только в том случае, если будет обращено достаточное внимание на существование молекулярных сил, быстро убывающих с увеличением расстояния, помимо дальнодействующих кулоновских сил . [c.211]

В настоящее время установлено, что в более концентрированных растворах между заряженными ионами возникает взаимодействие не только электростатического, но и химического порядка. В частности, было установлено, что в концентрированных растворах электролитов в воде (а в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной и при умеренных концентрациях электролита) возможно образование ионных пар, или ионных двойников. Ионные двойники из положительно и отрицательно заряженных ионов появляются в результате действия чисто кулоновских сил, поэтому они менее прочны, чем недиссоциированные молекулы электролита. Однако связи, удерживающие ионы вместе, достаточно сильны для того, чтобы первоначальные ионы потеряли свою самостоятельность и стали проявлять свойства незаряженных частиц. [c.119]

Рис. IX, П. Схема, выражающая зависимость фо и -потенциалов для слабо заряженных частиц в разбавленном растворе электролита (а) и для сильно заряженных частиц в достаточно концентрированном растворе электролита (б).

Теория конденсированного слоя позволяет получить правдоподобные значения емкости двойного слоя и его толщины. Однако при помощи уравнения (ХУ.19) нельзя объяснить наблюдаемое на опыте изменение емкости с потенциалом и с концентрацией ионов в растворе. Следовательно, теорию Гельмгольца нельзя считать совершенной, и двойной электрический слой в рамках этой теории близок к истинному лишь в случае концентрированных растворов электролитов. [c.417]

Характерной особенностью сильных электролитов является их полная электролитическая диссоциация в водном растворе, которая сопровождается образованием гидратированных ионов. При электростатическом взаимодействии между такими разноименно заряженными частицами возникают ионные пары или, в более общем случае, ионные ассоциаты, образование которых особенно благоприятно протекает в концентрированных растворах электролитов, состоящих из двух-трехзарядных ионов. [c.22]

В результате в законы, выведенные без учета электростатического действия ионов друг на друга (классическая теория), вносятся поправки, даются методы для вычисления поправочных коэффициентов /акт и др., разрабатывается теория концентрированных растворов электролитов и т. д. [c.173]

При теоретическом подходе к концентрированным растворам электролитов, с одной стороны, предпринимались попытки уточнить классическую модель теории Дебая — Гюккеля за счет учета следующих эффектов 1) собственного объема ионов 2) изменения диэлектрической проницаемости вблизи ионов вследствие диэлектрического насыщения растворителя 3) изменения макроскопической диэлектрической проницаемости в объеме раствора в зависимости от концентрации 4) из- [c.47]

При теоретическом подходе к концентрированным растворам электролитов, с одной стороны, предпринимались попытки уточ- [c.54]

Дальнейшее развитие теории межионного взаимодействия дало возможность уточнить математические решения и расширить области ее применения. Для учета возможности образования ионных ассоциатов, влияния энергии теплового движения ионов, уменьшения диэлектрической постоянной с ростом концентрации раствора оказалось необходимым при вычислениях коэффициентов активности концентрированных растворов электролитов использовать полуэмпири-ческие ( юрмулы [c.14]

В работе А. Е. Глаубермана и И. Р. Юхновского метод Боголюбова был приложен к концентрированным растворам электролитов. [c.85]

В отсутствие адсорбционных явлений наблюдается совпадение знаков заряда поверхности и з -потенциала. В концентрированных растворах электролитов абсолютное значение я )1-потенциала и толщина диффузионного слоя минимальны, обе величины увеличиваются с уменьшением концентрации раствора. Так, толщина слоя Гюи в концентрированных растворах составляет несколько десятков ангстрем и возрастает примерно в 10 раз при стократном уменьшении концентрации электролита. При уменьшении плотности заряда на поверхности электрода толщина слоя Гюи и 1р1-потенциал увеличиваются. [c.284]

Однако для концентрированных растворов электролитов, когда толщина двойных ионных слоев стремится к очень малой величине, [c.82]

Коагуляция лиофобных систем обычно происходит в результате сжатия двойного электрического слоя и уменьшения или полного исчезновения электрического заряда, являющегося для данных систем основным фактором устойчивости. Выделение из раствора высокополимера при добавлении большого количества электролита объясняется уменьшением растворимости высокомолекулярного вещества в концентрированном растворе электролита. [c.364]

КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [c.73]

Фуосс н Краус предположили (1933), что ассоциация противоположно заряженных ионов в концентрированных растворах электролитов, особенно н растворителях с низкой диэлектрической прон1щаемостью, не заканчивается на образовании ионных пар, а продолжается дальше, приводя к образованию более сложных комплексов, в первую очередь ионных триплетов (катионных тк и анионных та ) [c.98]

Явления аномальных электропроводностей (экстремумы на кривых зависимости эквивалентной или удельной элект-ропроводности от концентрации) в концентрированных растворах электролитов или в растворителях с низкой диэлектрической постоянной объясняются образованием ассоциированных соединений, которыми, согласно одним представлениям, являются ассоциированные молекулы (Н. С. Са-ханов), а по другим — ионные пары, или ионные двойники (В. К. Семенченко). [c.42]

Излагая тему электроцроводности растворов, следует уделить как можно больше внимания современным воззрениям на теорию сильных электролитов. Слушатели должны четко усвоить и широко применять на практике в будущем такие понятия, как активность ионов, коэффициент активности, ионная сила раствора, подвижность ионов и т. п. Особо следует подчеркнуть, что по современным воззрениям в более концентрированных растворах электролитов между заряженными ионами возникает взаимодействие не только электростатического, но и химического порядка, что приводит к возникновению так называемых ионных двойников и тройников, а также незаряженных ассоциированных соединений. В частности, все эти явления служат причиной особенности поведения [c.56]

Эти исследования показали, что пленки, полученные из водных растворов олеата натрия, при утоньшении в результате наложения давления достигали некоторой постоянной толщины, которая дальше уже не изменялась. Равновесная толщина таких пленок составляла сотни ангстрем при малом содержании в пенообразующей жидкости электролитов. Наоборот, в достаточно концентрированных растворах электролитов равновесная толщина пленок была значительно меньше по сравнению с теоретически вычисленной. Последнее обстоятельство явилось прекрасным доказательством электростатической природы расклинивающего давления в этом случае. При сравнительно высоких концентрациях электролита (порядка 0,1 н, и более), когда диффузные ионные слои сжаты до предела, зависимость толщины пленки от концентрации не соблюдалась. Однако пленки при этом оставались устойчивыми. Это указывает на то, что при таких условиях в действие вступают уже силы отталкивания неэлектростатической природы, вероятно, связанные с гидратацией монослоев пенообразователя. Установленное Б. В. Дерягиным и А. С. Титиевской положение, что равновесные толщины адсорбированных пленок, как ионогенных, так и неионогенных пенообразователей не зависят от высоких концентраций электролитов, а также от температуры, указывает на специфическую структуру этих слоев, придающих им свойства особой граничной фазы. [c.393]

Диффузионный потенциал влияет на разность потенциалов гальванического элемента, и хотя обычно его вклад невелик, но все же его желательно уменьшить или устранить совсем. Для этой цели применяют так называемые солевые мостики, т. е. соединяют электродные растворы трубкой с концентрированным раствором электролита, не участвующего в электродных процессах. Подвижности катиона и аниона этого электролита должны иметь близкие величины (КС1, NH4NO3). Уменьшение диффузионного потенциала объясняется тем, что ионы концентрированного раствора проводят почти весь ток в зонах соприкосновения, а подвижности катиона и аниона практически одинаковы. [c.218]

Кроме указанных частиц в очень концентрированных растворах электролитов возможно образование ассоциатов типа кв адру-полей [c.233]

Величина диффузионного потенциала может на границах разных растворов изменяться от I—2 мв до 30—35 мв. Поэтому при точных измерениях э. д. с. следует учитывать диффузионные потенциалы или применять методы, позволяющие если не совсем устранять диффузионные потенциалы, то, по крайней мере, уменьшать их до нескольких милливольт. Чаще всего для этого включают между обоими растворами промежуточный концентрированный раствор электролита с возможно более близкими подвижностями ионов, например КС1 или KNO3. [c.262]

В заключение следует отметить, что важную роль в осмыслении природы селективности ионного обмена сыграли развитые в 50-е гг. модельные представления, построенные на аналогиях системы ионит —раствор с уже изученными ранее системами осмотическими ячейками, мембранным равновесием (Бауман и Эйхгорн, Грегор), концентрированными растворами электролитов (Глюкауф), растворами линейных полиэлектролитов (Райс и Гаррис, Качальский). [c.683]

Технологический раствор, поступающий в колонну после про-хМывки ионита, разбавляется водой, находящейся между зернами, а также извлекаемой из них в результате дегидратации концентрированным раствором электролита. Дегидратация приводит к уплотнению слоя зерен. Периодическое разрыхление и уплотнение слоя может вызвать постепенное разрушение зерен, если они не обладают достаточной прочностью. [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология