также Коэффициент активности отдельного иона

Отметим, что в основе табл. 1Х.2, кроме допущения равенства коэффициентов активности ионов калия и хлора, лежит также предположение о том, что коэффициенты активности зависят только от ионной силы. Приведенные в табл. IX.2 коэффициенты активности отдельных ионов зависят от сделанного предположения. Однако рассчитанные при ее помощи значения / для электролита не зависят от сделанного допущения. [c.169]

Конечно, метод активности имеет и ряд недостатков. Например, невозможно определить коэффициенты активности отдельных ионов. Недостатками метода являются также трудность определения коэффициентов активности для смесей солей, особенно в концентрированных растворах, и трудность пересчета коэффициентов активности, полученных при одной температуре, на другие температуры. [c.20]

Это и есть выражение для коэффициента активности отдельного иона. В этом выражении величины е и к постоянные. Для данного электролита величина 2 остается неизменной для данного раствора е — также постоянная величина. Переменной будет только величина х, следовательно, 1п 7л, является функцией х. [c.78]

По аналогии с этим разделение, например, средних коэффициентов активности у на коэффициенты активностей отдельных ионов Y+ и Y с термодинамической точки зрения невозможно. Однако Y+ и Y , а уже из них и, могут быть вычислены с помощью основанной на атомистических представлениях теории Дебая — Хюккеля. В рассматриваемом случае также может быть сделано подобное разделение на электростатические и химические силы, и такой подход можно считать общепризнанным. [c.121]

Как показал Тейлор [1], проблемы измерения потенциалов жидкостных соединений и коэффициентов активности отдельных ионов тесно связаны друг с другом. В этом отношении большой интерес представляют также работы [2—4]. [c.148]

Теперь уравнения сложнее, чем прежде, поскольку коэффициенты активности /г, п относительно компонентов п зависят от локального состава раствора. Для выражения этих коэффициентов активности через концентрации применимы термодинамические характеристики многокомпонентных растворов, Обсуждавшиеся в разд. 31. Этот прием показывает также, как можно вводить коэффициенты активности в теорию разбавленных растворов, не пользуясь коэффициентами активности отдельных ионов. Произвольность потенциала Ф и отнесение ионных активностей к компонентам п дополнительно отражает произвольность выбора компонентов п в уравнении (77-4). Однако потенциал Ф определен однозначно, хотя и произвольно, и его можно использовать, чтобы установить соотношения для электрического состояния на межфазных границах. [c.266]

Вз аи мо деист вия между ионом и растворителем, которые имеют место при бесконечном разбавлении, учитывает член G°alt. Член >RT In y+ равен свободной энергии взаимодействия между ионами, а также между растворителем и ионом, если взаимодействия между последними зависят от концентрации соли т > В сильно разбавленных растворах у+ близко к у , поскольку в таких растворах имеются только дальнодействующие силы взаимодействия между ионами, на величину которых не влияет знак заряда иона. При конечных концентрациях, когда имеет значение вклад специфических взаимодействий, проявляющихся на малых расстояниях, у+ не обязательно равно у . Это нетрудно понять, если учесть, что, поскольку радиусы сольватированных ионов неодинаковы, энергии взаимодействия одноименно заряженных ионов друг с другом на малых расстояниях могут не совпадать. Коэффициенты активности отдельных ионов очень важны при рассмотрении химических равновесий. Было предпринято много попыток с помощью нетермодинамических методов представить у+ в виде вкладов отдельных ионов (см. разд. З.Б). Следует отметить, что вклады отдельных ионов в величины С° и RT In Jy2 различны даже при бесконечных разбавлениях, поскольку, как правило, энергии сольватации аниона и катиона сильно различаются между собой. Нетермодинамические методы, используемые для представления у2 в виде коэффициентов активности отдельных ионов, рассматриваются в гл. 2, разд. 4. В. [c.26]

Теория Дебая — Хюккеля позволяет также записать выражение для коэффициента активности отдельного иона заряда г в сильно разбавленных растворах [c.369]

В томе 3 дан обзор литературы по высаливанию в экстракционных системах жидкость — жидкость и по количественному описанию экстракционных равновесий. Обсуждаются методы оценки неидеальности водных бинарных и многокомпонентных систем, в том числе методы вычисления коэффициентов активности отдельных ионов. Рассматриваются проблемы, связанные с выявлением неидеальности растворов неэлектролитов (органические системы). Описываются способы расчета коэффициентов распределения в многокомпонентных экстракционных системах на основе эмпирических уравнений, а также с использованием данных по коэффициентам активности отдельных ионов. Предлагается модель гидратации положительно и отрицательно гидратирующихся ионов в водных растворах. [c.4]

Это выражение обычно и используют — за неи.мением лучще-го — для описания распределения ионов между / и // использовать точное выражение (XVI. 14) пе удается, поскольку неизвестны активности отдельных ионов, особенно в дисперсной системе. Оценку точности (XVI. 15) можно провести экспериментально путем анализа равновесных концентраций ионов в / (с+, с ) и II (с). Из этих данных можно также найти средние коэффициенты активности /+ в I, поскольку из (XVI. 14) строго следует, что = с / , а значения [ в растворах электролитов известны. [c.309]

Уравнение справедливо для всех случаев, когда 1) при замене одного иона на другой объем ионита не меняется 2) нет химического взаимодействия между ионами и каркасом ионита и между отдельными ионами в ионите (коэффициенты активности сорбированных ионов равны единице) 3) нет молекулярной сорбции, а также сорбции ионов противоположного заряда 4) микроструктура ионита такова, что нет препятствий для проникновения разделяемых ионов внутрь частицы ионита (разделяемые ионы малы по сравнению с величиной микропор). [c.13]

Активности отдельных видов ионов. С помощью методов определения активностей, описанных в гл. V, а также методов, связанных с осмотическими измерениями (давление паров, точка замерзания и т. д.), находят средние значения коэффициентов активности обоих ионов растворенного вещества. Может быть поставлен вопрос о возможности экспериментального определения активностей отдельных видов ионов. Из общего уравнения (42) гл. VI видно, что диффузионный потенциал определяется активностями отдельных видов ионов. Следовательно, если бы можно было измерять диффузионные потенциалы, то тем самым был бы найден метод определения активностей отдельных видов ионов. Следует подчеркнуть, что так называемые экспериментальные диффузионные потенциалы, приведенные в гл. VI, вычислены на основании допущения, сделанного относительно активностей отдельных ионов. Это допущение состоит в том, что активность ионов хлора считается одной и той же во всех растворах одновалентных хлоридов с одинаковой концентрацией поэтому значения диффузионных потенциалов, приведенные в гл. VI, не могут быть использованы для определения отдельных активностей ионов. [c.316]

Общий случай перенапряжения диффузии без наложения химического равновесия в предшествующей или последующей стадии должен связать два рассмотренных выше случая, которые осуществляются при добавлении в раствор избытка постороннего электролита или нри полном его отсутствии. Исследование этого общего случая приводит к системе дифференциальных уравнений в частных производных, которую невозможно решить в общем виде. Поэтому приведенные здесь уравнения следует решать (интегрировать) отдельно для каждого частного случая. Далее на простом примере будет проведено такое интегрирование. При решении не будут учитываться коэффициенты активности, а также влияние ионной силы электролита на величины, входящие в уравнения, например на коэффициенты диффузии. Поэтому вместо активности всюду будут использоваться концентрации с . [c.198]

Стандартные потенциалы ячеек и коэффициенты активности табулируются раздельно. Коэффициенты активности являются свойствами растворов и могут измеряться неэлектрохимическими методами, например измерением давления пара или с помощью ячеек из разд. 17, которые не требуют определения стандартных потенциалов. Стандартные потенциалы связаны с суммарной реакцией ячейки, в которой не обязательно участвуют все ионы раствора. Вследствие значительного различия в источниках и применении стандартных потенциалов ячеек и коэффициентов активности целесообразно составлять для них отдельные таблицы, что позволяет кратчайшим путем выразить результаты многих экспериментов на различных системах. Отсюда также следует, что ввиду разнородности источников для этих таблиц потенциал конкретной ячейки, получаемый при [c.73]

Заметим, что средняя ионная активность так же, как и среднеионный коэффициент активности выражаются через активность и коэффициент активности соли впоследствии, например, при записи электродного потенциала отдельно взятого полуэлемента мы также будем пользоваться или среднеионной активностью, или среднеионным коэффициентом активности, а отнюдь не ионными активностями или коэффициентом активности). [c.156]

Кальман и др. [219] исследовали также возможность определения гидрогалогенидов алкалоидов методом прямой потенциометрии с ион-селективными электродами как в отдельности, так и в смеси с другими веществами, однако ошибки анализа оказались значительно большими, чем при потенциометрическом титровании. Наилучшие результаты получены для 0,1 М нитрата калия, но и здесь нельзя избежать мешающего действия. Ошибки определения в основном отрицательные, что, вероятно, связано с неточностями в установлении коэффициентов активности. [c.78]

Фаянс [21 ] показал, что его точно аддитивно складываются из отдельных растворенных ионов. В частности, для К+—Na+ и для Вг —С1- им получены величины 2,06—2,07 и 3,60—3,62. Эти же значения сохраняются почти точно, если применять наши / о, которые сильно расходятся с экстраполируемыми Фаянсом. Данные табл. 10—12 дают для предельного разбавления 2,02 и 3,56. Эти разности растут с концентрацией, достигая 2,06 и 3,62 при с = 0,1, т. е. точно той же величины, что и у Фаянса . Причина того, что два разных значения Rq дают одну и ту же разность (хотя из обоих одно, несомненно, неправильно) заключается в том, что аддитивность является не только свойством бесконечного разбавления, а почти с той же точностью соблюдается и в концентрированных растворах. Так, например, по данным цитированных авторов, между с = О и с = 4-н. упомянутые разности изменяются лишь от 2,052 до 2,070 и от 3,565 до 3,535. Это сохранение аддитивности также трудно согласовать с значительными количествами недиссоциированных молекул, растущими с концентрацией и имеющими каждая свою индивидуальную величину рефракции. Наоборот, дебаевские силы в рассмотренных нами электролитах проявляют себя более или менее одинаково, и их изменение с концентрацией, как это видно из сопоставления коэффициентов активности, должно идти также более или менее одинаково. С этой точки зрения аддитивность в растворах любых концентраций получает естественное истолкование. [c.192]

I am Pbn N . Рвм Для указанных выше систем аддитивность соблюдается с точностью от 1 до 2%, что позволяет рассчитывать осмотические коэффициенты, а также коэффициенты активности отдельных ионов в концентри-роваиных бинарньгк и смешанных растворах [18]. [c.33]

Поскольку последнее слагаемое уравнения (У.34) как и коэффициент активности отдельных ионов, физически неопределенно и не поддается измерению, авторами был изучен характер влияния соли на величину ( нр8- Усг)Лр82- (здесь Усг коэффициент активности в буферном растворе, в котором отсутствует С1 ). Слагаемое коэффициентов активности было получено из измерений э. д. с. водородно-хлорсеребряных элементов, содержащих соль в рас- творе буфера, а также и свободных от нее [c.107]

Конечно, метод коэффициентов активности имеет наряду с положительными сторонами и ряд недостатков, например невозможно определить коэффициенты активности отдельных ионов. Недостатками метода к оэффициентов активности являются также трудности определения коэффициентов активности в смесях солей, особен но в концентр1иро ванных растворах, и трудности при пересчете коэффициентов активности, полученных при одной температуре, на другие температуры. [c.72]

Вдовенко и Рязанов [169] получили уравнения, описывающие зависимость коэффициентов активности отдельных ионов от состава многокомпонентного раствора на основе гипотезы тройной раствор, в котором имеет место химическое взаимодействие между растворенными компонентами и который,, следовательно, не является простым раствором, можно формально рассматривать как псевдочетверной простой раствор, причем четвертым компонентом (наряду с водой, катионом и анионом) будет соединение, образующееся при взаимодействии компонентов тройного раствора. Используя еще ряд гипотез, авторы [169] приходят к заключению, что произведение суммарной концентрации всех форм, в виде которых данный-электролит присутствует в растворе (формы, отличающиеся различной степенью сольватации, в данном случае рассматриваются как одна форма), на коэффициент активности какой-либо формы является для каждой данной формы универсальной функцией активности растворителя, не зависящей от природы электролита. Авторами [169] также рассмотрены некоторые следствия полученного уравнения, имеющие значения для обоснования применимости функции кислотности Гаммета Яо в качестве меры активности ионов водорода в растворах кислот, а также в методике изучения комплексоо бразования в растворах. [c.34]

Необходимость использования при обработке данных по комилекоообразованию коэффициентов активности отдельных-ионов, вместо стехиометрических коэффициентов активн ости, теоретически обоснована в работе (269]. Полученные в [1, 7], а также [231] результаты удовлетворительно согласуются с данными [285], согласно которым в тройных системах с -постоянной ионной силой, содержащих ион водорода, замена одного катиона другим, отличающимся по степени гидратации о первого, приводит к значительным изменениям ун+, а замена-иона С1О4 ионом С1 приводит к еще большим изменениям ун+. [c.77]

Уравнение относится к системе с однозаоядным электролитом. Предполагается, что числа переноса ионов в мембранах и растворах не изменяются в рассматриваемом диапазоне концентрации. Предполагается также, что активности отдельных видов ионов можно заменить моляльностями и средними ко- ф-фициентами активности. Если в растворе, кроме одновалентных, присутствуют другие ионы, активности каждого из этих ионов должны быть переведены в моля льности и коэффициенты активности [24]. [c.62]

Эти значения нельзя считать точными, так как для их получен11я необходимо принимать в расчет диффузионные потенциалы или активности отдельных ионов однако каломельные электроды, как это будет видно в этой и последующих главах (см. стр. 455), во многих отношениях удобны для электрохимических исследований. Для точных измерений предпочитают применять электрод с 0,1 н. раствором хлористого калия, так как этот электрод обладает низким температурным коэффициентом. Каломельный электрод с насыщенным раствором хлористого калия часто употребляют в связи с легкостью его приготовления, а также потому, что при наличии солевого мостика с насыщенным раствором хлористого калия по крайней мере одно жидкостное соединение исчезает. [c.320]

Что касается измеряемых значений pH, то из сказанного следует, что в лучшем случае pH или — lg[H ]Yн+ можно рассматривать в качестве оценки — lgaJ +. Точность этой оценки зависит от того, насколько удается сохранить постоянным потенциал жидкостного соединения при измерениях на стандартном и испытуемом растворах, а также от того, насколько правомерны допущения относительно коэффициентов активности. Следовательно, для набора стандартов совершенно точное значение не может быть известно. Если учесть все источники погрешностей, то, по-видимому, окажется, что мало значений pH определены с точностью, большей чем 0,01 единицы pH. Изменение pH на 0,001 и менее в очень похожих по составу растворах можно зафиксировать (это имеет практическое значение, например, при исследовании плазмы крови). Абсолютное значение pH измерить невозможно, поскольку нельзя определить активности отдельных ионов. Наиболее правильна оценка значений pH разбавленных водных растворов простых веществ однако результаты будут некорректны, если измерения проводят в неводных растворителях, коллоидных системах или растворах с высокой ионной силой. [c.45]

Характеристика растворенных веществ в водных растворах внутри акватированной группировки менее надежна, чем определение самих аквокомплексов. В общем случае такими веществами могут быть комплексные ионы, гидролизованные и полимеризован-ные соединения, а также ионные пары. Но детально определить растворенные вещества отнюдь не легко. Для этого используется много различных методов, которые можно разделить на три основные группы термодинамические, кинетические и спектральные. Примерами методов первого типа являются исследования электродных потенциалов, растворимостей, давления пара, понижения температуры замерзания, повышения температуры кипения, экстракции растворителями, ионного обмена, определения энтальпии и общие калориметрические методы. Все эти методы ограничиваются неидеальностью растворов. Для того чтобы пользоваться термодинамическими методами, приходится вводить предположения о постоянстве или возможности вычисления коэффициентов активности отдельных веществ. Общее предположение, которое, однако, требует доказательства, заключается в том, что коэффициенты активности при постоянной и высокой концентрации соли почти не изменяются при небольших изменениях состава растворов. [c.127]

В насыщенном водном растворе величина [ВаЗО при неизменной температуре является постоянной. Поэтому произведение ее на постоянную величину также будет постоянно. Обозначим его через ПРва804 (произведение растворимости данного электролита). Данное уравнение не учитывает коэффициент активности, т. е. меру влияния ионных сил. Из приведенной формулы следует, что как бы ни менялась равновесная концентрация отдельных ионов в насыщенном водном растворе малорастворимого электролита, произведение концентраций при неизменной температуре и давлении—величина постоянная. Так как эта постоянная величина характеризует способность данного электролита к растворению, ее называют произведением растворимости. [c.89]

Принцип Брёнстеда о специфическом ионном взаимодействии ([72—75] см. также главу XIV в работе [15]) позволяет выбирать средние коэффициенты активности, которые могут с большим основанием представлять y i в отдельных смешанных растворах. Эта теория сделала возможной успешную интерпретацию свойств многих смесей сильных электролитов. Ее можно свести к двум постулатам а) ионы одноименных зарядов отталкивают друг друга так сильно, что их взаимодеЙ9твием на близких расстояниях можно пренебречь и б) каждый ион вызывает высаливающий эффект, т. е. имеется влияние ионов друг на друга в растворе, приводящее к увеличению коэффициентов активности. [c.59]

Коэффициенты активности, обусловленные средой V A (гл- > РазД- можно разделить на вклады отдельных ионов 1у + и гУ - только на основе нетермодинамических соображений. Например, их можно оценить, исходя из произведений растворимости труднорастворимых солей в двух растворителях, как это видно из уравнения (2.38), а также из экспериментально определенных значений э.д.с. и другими способами. Имеющиеся данные были проанализированы Паркером ([35], см. также [676]), который сопоставил разные предположения, положенные в основу разделения на вклады отдельных ионов. Он обнаружил, что пять способов разделения дают согласующиеся результаты. Из них наиболее надежны следующие 1) 1у2г , . + = 1у г , D [c.311]

Реальные ионообменные системы, будучи неоднородными по отношению к фазе ионита, должны изучаться с учетом коэффициентов активности резинатов. Однако в отдельных случаях удается создать и исследовать иониты, которые по отношению к определенным типам противоионов могут проявлять свойства идеальной фазы с постоянными коэффициентами активности или, иными словами, с постоянством коэффициента избирательности при изменении мольной доли противоионов в ионите, находящемся в контакте с раствором электролита низкой концентрации. К таким ионитам, как уже отмечалось, относятся низкоемкостные иониты с далеко расположенными ионогенными группами, а также [c.90]