Зависимость скорости полимеризации от инициатора

По теории Медведева существует три типа зависимости скорости полимеризации от концентрации эмульгатора. При использовании маслорастворимых инициаторов полимеризации скорость пропорциональна концентрации эмульгатора в водной фазе в первой степени [c.150]

Второй случай характеризуется зависимостью скорости полимеризации от концентрации эмульгатора в степени /г, в особенности при образовании свободных радикалов инициатора в водной фазе [c.150]

Эмульсионная полимеризация имеет ряд отличий от других методов полимеризации. Так, для всех методов, кроме эмульсионного, наблюдается обратная зависимость скорости полимеризации от молекулярной массы полимера, и это существенно ограничивает возможность регулирования молекулярной массы. При полимеризации в растворе существенного увеличения молекулярной массы можно добиться, либо уменьшив скорость полимеризации, либо за счет снижения концентрации инициатора, либо путем понижения температуры реакции. Эмульсионная полимеризация позволяет повысить молекулярную массу полимера, не снижая скорости полимеризации молекулярную массу и скорость полимеризации можно варьировать в широких пределах независимо друг от друга. [c.214]

В 4 толстостенные ампулы со стандартными шлифами, с помощью которых ампулы можно присоединять к вакуумной линии, помещают 4,7г (0,019 ммоля) 9,3-10 г (0,038 ммоля) 46,5 г (0,19 ммоля) и 93-Ю-з г (0,38, ммоля) перекиси бензоила и по 4 г (38,4 ммоля) очищенного стирола (см. опыт 3-01) в пятую ампулу наливают 4 г стирола без инициатора. Встряхиванием растворяют инициатор в мономере. К ампулам присоединяют краны, закрепляют их с помощью пружинок, реакционные смеси вакуумируют и ампулы заполняют азотом, как описано в предыдущем опыте 3-01. Образцы опускают в термостат при 60 °С на 4 ч, после чего их быстро охлаждают в ледяной воде и из реакционной смеси выделяют полимер (см. опыт 3-01). На основании полученных результатов строят зависимость скорости полимеризации (в % превращения в ч) от корня квадратного из концентрации перекиси бензоила в % (мол.)] и зависимость степени полимеризации полимера от обратного корня квадратного из концентрации инициатора. Полученные данные сопоставляют с данными термической полимеризации стирола и с результатами полимеризации, инициированной азо-бис-изобутиронитрилом (см. опыт 3-11). [c.122]

Для каждого эксперимента по формуле (3-17) вычисляют константу К и полученные результаты усредняют. По разбросу данных определяют статистическую ошибку (без использования формулы Гаусса). Затем строят зависимость скорости полимеризации (% конверсии в ч) от корня квадратного из концентрации инициатора [% (мол.)] — см. уравнения (3-6) и (3-7) раздела 3.1. Кроме этого, измеряют вискозиметрическим методом степень полимеризации полученных полимеров и строят зависимость степени полимеризации от обратной величины корня квадратного из концентрации инициатора [см. уравнение (3-8)]. Сопоставляют полученные данные с данными опыта 3-02. [c.129]

Зависимость скорости от продолжительности полимеризации характеризуется небольшим нестационарным участком, после чего она остается постоянной до значительной степени превращения мономера. На стационарном участке во всем изученном интервале температур сохраняется линейная зависимость скорости от концентрации ТФЭ. Зависимость скорости полимеризации от концентрации инициатора носит сложный характер [c.37]

Рис 1. 5. Зависимость скорости полимеризации ТФЭ от концентрации инициатора [c.38]

Рис. 25. Зависимость скорости полимеризации от концентрации инициатора-.

В результате изучения полимеризации мономеров разного строения в эмульсиях, стабилизированных различными эмульгаторами, Медведев [10] приходит к выводу о существовании трех типов зависимости скорости полимеризации от концентрации эмульгатора (рис. 1.9). Прямая 1 характеризует процессы, протекающие в эмульсиях с использованием маслорастворимых инициаторов, поступающих в частицы вместе с мономером. В этом случае общая скорость полимеризации W пропорциональна концентрации эмульгатора [3]в первой степени [c.26]

Для подтверждения этой гипотезы авторы выводят кинетические уравнения, выражающие зависимость скорости полимеризации конверсии от концентраций эмульгатора и инициатора при полимеризации хлоропрена, согласующиеся с их экспериментом. Авторами предложены способы эффективного регулирования конверсии и молекулярно-массового распределения полимеров при полимеризации хлоропрена. [c.29]

Зависимость скорости полимеризации в эмульсии от строения инициатора гидроперекисного типа сложна. В случае третичных гидроперекисей установлена следующая последовательность гидроперекись третичного бутила>гидроперекись изопропил бензола >гидроперекись 1,1-дифенилэтана. Скорость полимеризации в массе, инициированная указанными гидроперекисями, изменяется в обратной последовательности. [c.47]

На кривых зависимости скорость полимеризации от концентрации инициатора Юрженко был обнаружен максимум, положение которого определяется природой инициатора, концентрацией и природой эмульгатора, а также pH водной фазы [157]. [c.47]

Предлагается [19] следующая зависимость скорости полимеризации винилацетата от числа частиц N и концентрации инициатора [Я] [c.90]

Была исследована зависимость скорости полимеризации и числа частиц от концентрации инициатора (рис. 7.8), эмульгатора (рис. 7.9) и от резидентного времени (рис. 7.10). [c.214]

Если нет подходящего инертного растворителя, то для каждого значения [S]/[M] нужно применять такие концентрации инициатора, при которых отношение [ at]/[М] оставалось бы постоянным, если концентрации S, необходимые для желаемого изменения DP, не будут настолько малы, что [М] можно будет считать практически постоянной. Если известна зависимость скорости полимеризации от концентра- [c.266]

Следовательно, для нахождения величины Е необходимо независимо измерить константу равновесия К и ее температурный ход. Значение К можно найти путем сопоставления молекулярного веса живого (ассоциированного) полимера с молекулярным весом того же полимера после его дезактивации. Так, было показано, что в системе полиизопрен—гексан при исходной концентрации инициатора около 1 моль/л константа К" при низкой температуре имеет порядок 1 -10- , а энергия диссоциации живых цепей (У-48) составляет около 23 ккал./моль. Если учесть эту величину, то энергия активации самой реакции роста окажется равной 4.1 ккал./моль [78]. Следствием ассоциации и протекания реакции роста только за счет диссоциированной формы является отсутствие зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора в системах Ъ1К—мономер—углеводород за пределами определенных значений [Ь1К] [81—84]. Один из примеров зависимости скорости полимеризации от концентрации бутиллития приведен на рис. 96. [c.348]

На рис. 1 и 2 показана зависимость скорости полимеризации стирола от корня квадратного из концентрации инициатора. Для [c.491]

Рис. 1. Зависимость скорости полимеризации стиро.ча при 100° С от концентрации перекисного инициатора

Рис. 205. Зависимость скорости полимеризации и молекулярного веса полимера от концентрации инициатора

Р и с. 3.1. Квадратичная зависимость скорости полимеризации от коицептрации инициатора [1]. [c.167]

На рис. 1 приведены данные, показывающие изменение концентрации мономера по ходу процесса. Линейная зависимость lg [М] от времени, учитывая малое изменение концентрации инициатора за время измерения, свидетельствует о пропорциональной зависимости скорости полимеризации от концентрации мономера. На рис. 2 приведена зависимость скорости полимеризации от концентрации инициатора при разных температурах. Эти данные показывают, что зависимость скорости полимеризации от концентрации перекиси водорода выражается степенным законом с показателем степени при 90° С — 0,5, при 70° С — 0,62 и при 62° С — 0,63. Малые отклонения показателя степени от 0,5 свидетельствуют о бимолекулярном механизме обрыва реакционных цепей. [c.62]

В качестве примера на рис. 77 приведена в логарифмических координатах зависимость скорости полимеризации метилакрила-та от концентрации инициатора азоизобутиронитрила. Зависимость изображается прямой линией с наклоном 0,51. Это означает, что ско- 1дш рость реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора, а следовательно, и корню квадратному из скорости инициирования, поскольку инициирование представляет собой мономолекулярный распад азоизобутиронитрила. [c.285]

Выведите зависимость скорости полимеризации от концентрации эеагентов и констант элементарных реакций, если инициатор одновременно участвует в обрыве цепи, причем суммарная скорость обрыва практически определяется только реакцией ингибирования, а одна молекула инициатора обрывает рост одного радикала. Какова скорость полимериза-пли стирола в массе при 40 °С, фотоинициированной и ингибированной дисульфидным соединением концентрацией 1,7 х X 10 моль-л Л =1,0-10 моль-л" -с константа ингибирования 0,40. [c.69]

В 4 ампулы с вакуумными кранами загружают по 4 г (3,84 Ю моля) перегнанного стирола (см. опыт 3-01) и следующие навески инициатора 3,2 мг (1,9-10 моля), 6,3 мг (3,8-10 моля), 31,5 (1,9-10 моля) и 6,3 мг (3,8 10- моля) АИБН. В пятую ампулу заливают только стирол. Далее работу проводят в соответствии с описанием опыта 3-02. По полученным данным строят зависимости скорости полимеризации (в % превращения в ч) от корня квадраг-ного из концентрации инициатора [уравнение (3-6)] и степени полимеризации от обратного корня квадратного из концентрации инициатора [уравнение (3-8)]. Результаты сопоставляют с данными термической полимеризации и полимеризации, инициированной перекисью бензоила (см. опыт 3-02). [c.127]

Инициатор, растворимый в мономере, распадается в цоверх-ностной зоне частиц и характеризуется высокой скоростью образования радикалов, в результате чего зависимость скорости полимеризации от концентрации инициатора быстро приобретает вид прямой линии [115, 119, 120]. [c.31]

На рис. 1.17 приведены кривые зависимости скорости полимеризации стирола от pH. Хотя влияние pH (наличие максимумов) всюду одинаково, величина максимума различна она наибольшая для бромистого Ы-Октадециламида никотиновой кислоты и наименьшая для Н-октадецил-р-пиколиния. Снижение скорости полимеризации с увеличением pH авторы связывают с ингибированием реакции продуктами распада инициатора или исчерпанием инициатора на ранних стадиях процесса. [c.36]

При изучении зависимости скорости полимеризации метилметакрилата от концентрации додецилсульфата натрия показано [30], что эта зависимость изменяется при изменении инициирующей системы в пределах колебания экспоненты от 0,18 до 0,58 [см. уравнение (2.16)]. В качестве инициатора ишользовались редокс-системы, включающие различные ионы металлов и гидразингадрат. [c.88]

Юрженко и Цветков [770] изучили влияние концентрации инициатора и эмульгатора [771] на скорость полимеризации стирола в эмульсии. В качестве катализатора применяли надсернокислый калий, гидроперекись диметилфенилкарбинола, перекись водорода, перборат натрия и диазоаминобензол, в качестве эмульгатора — натриевую соль дибутилнафталинсульфокисло-ты. Показано, что для всех инициаторов перекисного типа кривые зависимости скорости полимеризации V от концентрации инициатора С имеют максимум, положение которого на кривой зависит от природы инициатора, концентрации эмульгатора и pH среды. [c.213]

Гриценко и Медведев [1307] исследовали кинетику полимеризации метакриловой кислоты в водном растворе при 40—75 (инициатор — гидроперекись кумола). Они показали, что кривая зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора проходит через максимум при незначительных концентрациях инициатора. Порядок реакции относительно концентрации мономера равен 3/2, полная энергия активации — 19,6 ккал моль. В этом случае гидроперекись кумола распадается по мономолекулярному механизму. При добавке восстановителя наблюдается снижение суммарной энергии активации процесса полимеризации при добавлении NaaSOg— до 6,5, NaHSOs — до 6,4, гидрохинона — до 7,5 ккал моль. [c.486]

При увеличении концентрации эмульгатора показатель степени становится меньше /2- Аналогично этому при увеличении концентрации выше некоторого определенного значения показатель концентрации инициатора уменьшается, что ириводит к отклонению зависимости скорости полимеризации [c.474]

Рис. 2.2. Зависимость скорости полимеризации п> константы скорости ини- са циирования полимеризации ку,, кон- 2 станты скорости термического разложения инициатора Арас и активности первичных радикалов инициатора в полимеризации от числа метилеио

Подобные явления имеют место и при проведении полимеризации стирола на- затравочном латексе сополимера бутилакрилат—МЭП или стирол — МЭП. В данных системах отсутствие образования новых частиц проявляется и в кинетике процесса — зависимость скорости полимеризации от концентрации эмульгатора отсутствует [220]. Интересно отметить, что при замене затравочных латексов вышеуказанных сополимеров латексами поли-бутилакрнлата или полистирола и при использовании в качестве инициатора маслорастворимого соединения, по структуре аналогичного МЭП [c.131]

Р и с. 3.2. Зависимость скорости полимеризации Лр метилметакрилата от концентрации мономера [М]. Инициатор — смесь mpem-бутилпербензоата и дпфенилтиомочевины [10]. [c.167]

Зависимость скорости полимеризации от концентрации эмульгатора и постоянство скорости реакции при неизменной суммарной поверхности частиц в системе указывают на важную роль поверхности частиц в процессе полимеризации и дают основание предположить, что полимеризация протекает на поверхности мицелл эмульгатора и в адсорбционных слоях эмульгатора на поверхности полимерномономерных частиц, т. е. там, где наиболее велика концентрация и мономера, и инициатора. Так как полимеризация протекает на поверхности частиц независимо от того, являются ли эти частицы мицеллами эмульгатора или полимерными частицами, набухшими в мономере, переход эмульгатора из раствора (из мицелл) в адсорбционные слои полимерных частиц не влияет на скорость полимеризации. [c.126]

Скорость эмульсионной полимеризации ВХ с использованием в качестве эмульгатора а-октадекансульфоната NaПропорциональна концентрации инициатора (КгЗгОв) в степени 0,8, что дало основание для предположения о линейном обрыве цепей [49]. Авторы [50, 52], исследовавшие эмульсионную полимеризацию ВХ под влиянием КгЗгОв с эмульгаторами — лаурилсульфатом На и ди-н-бутилсульфосукцинатом На, получили зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора в степени 0,5, предполагающие квадратичный обрыв цепей. Вообще, при изучении эмульсионной полимеризации ВХ [49—54] имеются существенные расхождения в экспериментальных данных, что связано, по-видимому, с методическими трудностями проведения эксперимента. Правда, все авторы приходят к выводу, что кинетические закономерности эмульсионной полимеризации ВХ не описываются теоретическими уравнениями Смита — Эварта, выведенными для случая эмульсионной полимеризации стирола-мономера, практически нерастворимого в воде. [c.404]

Совпадение экспериментальных результатов по зависимости скорости полимеризации от концентрации мономера л инициатора с теоретически выведенными уравнениями еще недостаточно для принятия кинетической схемы, поскольку, как уже отмечалось, скорость П0л1имернзации не зависит от механизма реакций передачи цепи. Для проверки правильности предложенного механизма передачи цепи необходимо определить зависимость Р от концентраций инициатора и мономера. При оооттветствии зкоперименталь-ных данных выбранной кинетической схеме в координатах [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология