Активность, подвижность и числа переноса ионов

АКТИВНОСТЬ, ПОДВИЖНОСТЬ и ЧИСЛА ПЕРЕНОСА ИОНОВ [c.53]

Уравнение Теорелла — Мейера — Сиверса. Уравнение Нернста выражает мембранный концентрационный потенциал через средние числа переноса в мембране и средние ионные активности во внешних растворах. Применяя положения теории фиксированного заряда и внося определенные упрощающие ограничения, Теорелл [Т12] и независимо от него Мейер и Сивере [М57, 58] вывели уравнение для мембранного потенциала, включающее значения внешних концентраций, ионных подвижностей в мембране и концентрацию фиксированного иона. Наиболее важными из принятых упрощений были следующие [c.78]

Интегрирование уравнения (III. 5) методом Гендерсона [9] основано на простом предположении, что жидкостная граница состоит из непрерывной серии смесей двух граничащих растворов 1 и 2. В любой данной точке на границе состав задается как а + + (1—а) (где а и (1—а)—доля растворов 2 и 1 в смеси, соответственно). Концентрация каждого иона с,- может затем быть выражена через а и концентрацию ионов в каждом растворе. Предполагается, что активность ионов каждого вида эквивалента их концентрации, а число переноса каждого иона Г, постоянно в интервале с. — с" (где l и с"— концентрации растворов 1 и 2, соответственно). Числа переноса выражаются через концентрации и подвижности следующим образом [c.46]

Гидратация ионов оказывает большое влияние не только на их свойства (подвижность, коэффициенты диффузии, числа переноса, способность к ассоциации), но и на свойства и структуру воды (активность воды в растворе, самодиффузию, вязкость и пр.). По возмущающему действию на структуру воды различают ионы, разрушающие структуру воды (отрицательно гидратирующиеся ионы) и укрепляющие ее (положительно гидратирующиеся ионы). [c.54]

С помощью концентрационных элементов могут быть определены (приблизительно) средние активности ионов в растворе. При этом следует учитывать, что на поверхности раздела между обоими растворами устанавливается контактный потенциал жидкость — жидкость, который аддитивно входит в общую э. д. с. элемента. Он зависит от относительной подвижности ионов, принимающих участие в реакции, и может быть приблизительно оценен, если известны числа переноса этих ионов. [c.234]

Теория Томаса и Томпкинса, как и теория Мотта основываются па недоказанном существовании подвижных частиц тем самым они подчеркивают необходимость исследования физических характеристик азида бария. Тем не менее теория Томпкинса может быть приведена в согласие с более новыми экспериментальными данными, если иметь в виду, что ядра образуются на по существу аморфных участках кристаллической решетки, где обычные валентная зона и зона проводимости твердого вещества и переходы между ними заменяются на процессы переноса зарядов между почти независимыми атомами и ионами. Это означает, что F-центр может быть относительно устойчив только па расстоянии, равном небольшому числу атомных расстояний от положительной дырки. Таким образом, в пределах каждого аморфного вкрапления процессы возбуждения, ведущие к разложению, могут происходить так, как это описано Томасом и Томпкинсом. Если в пределах одного и того же вкрапления произойдут три таких последовательных бимолекулярных процесса, то образовавшееся при этом скопление из шести F-центров (или трех атомов Ва) способно катализировать прямой перенос электронов на это скопление. Это скопление представляет собой медленно растущее ядро. По мере роста оно присоединяет другие F-центры (атомы Ва), находящиеся в пределах вкрапления, пока не станет нормальным металлическим круглым ядром. В рамках этой модели небольшие дозы облучения, создавая анионные вакансии и электроны, могут обеспечить функционирование большего числа аморфных вкраплений в качестве потенциальных центров образования ядер. Большие дозы облучения могут оказывать комбинированное действие, снижая в некоторых случаях до нуля число стадий термической активации, необходимых для образования активно растущего ядра, [c.233]

При количественных расчетах ионообменного процесса по теории доннановского мембранного равновесия вместо концентраций нужно подставлять активности. Чтобы вычислить на основании термодинамики осмотическое давление, нужно иметь в виду, что чем подвижнее и осмотически активнее обмениваемые ионы, тем меньше активность растворителя и тем больше молекул растворителя может проникнуть в зерна смолы до того момента, когда давление набухания будет уравновешено эластичным натяжением каркаса смолы. При этом активность воды в смоле и в растворе будет разная, и необходимо учитывать число молей осмотически активных ионов в зернах смолы, объем зерен смолы, объем каркаса смолы и эффективный гидратированный объем обмениваемых ионов. Термодинамическое осмотическое давление ионита пропорционально концентрации подвижных обмениваемых ионов и, следовательно, возрастает с увеличением обменной емкости смолы и уменьшается при ассоциации обмениваемых ионов с функциональными группами, несущими противоположные заряды. Это давление увеличивается также с увеличением диаметра обмениваемых ионов. Эластичность каркаса ионита можно охарактеризовать через свободный объем ионита, соответствующий значению осмотического давления, равному нулю, и произведению осмотического давления на модуль эластичности смолы. При этом свободная энергия сорбции воды соответствует переносу грамм-молекул воды из раствора в смолу и определяется по формуле [c.39]

Из рассмотрения уравнений (1) и (2) становится очевидно, что при равновесии концентрации ионов калия и хлора в фазе мембраны сильно отличаются друг от друга, если концентрация фиксироБанного иона в мембране велика, например в случае мембран, изготовленных из синтетических ионитов. Поскольку числа переноса ионов в системе зависят как от их относительных концентраций, так и от их подвижностей, в фазе мембраны число переноса более концентрированного иона (иона калия в приведенном выше случае) будет значительно превышать эту же величину в растворе электролита. Если [А ] велика, [С1 ] будет относительно небольшой и число переноса иона хлора будет почти равно нулю. Следовательно, эта мембрана является в сильной степени селективно проницаемой для катионов, в нашем случае — для иона калия. Если активность внешнего раствора (а ) велика, концентрация ионов хлора в фазе мембраны будет большая, несмотря на высокую концентрацию фиксированного иона [А ]. Этот эффект увеличивает число переноса ионов хлора и снижает селективную проницаемость по отношению к катионам. При снижении концентрации электролита селективная проницаемость приближается к теоретическому максимуму для идеальной мембраны. Однако в каждом электролитическом процессе концентрации ионов имеют вполне огцутимые величины, и поэтому полная селективная проницаемость является идеализированной ситуацией, представляющей небольшой интерес для практики. К ней, можно приблизиться при умеренных концентрациях электролитов, если применять мембраны с высокой обменной емкостью или, что то же, с высокой концентрацией фиксированного иона. [c.149]

Ряд авторов определяли числа переноса ионов через ионитовые мембраны с помощью радиоактивных индикаторов. Хельфферих, а затем Шлёгль [29] измеряли коэффициент самодиффузии для и Вг 2 в мембране. Зная коэффициент самодиффузии, можно по уравнению Эйнштейна 0+ = — и + НТ, где 0+—коэффициент самодиффузии, и+ — подвижность катиона) вычислить подвижность ионов. Коэффициент самодиффузии определялся в двухкамерной ячейке, разделенной мембраной, по одну сторону которой находился активный, а по другую сторону — неактивный растворы одинаковой концентрации. Растворы в обеих камерах перемешивались, и после установления стационарного режима измерялась интенсивность излучения раствора с неактивной стороны. Интенсивность излучения линейно возрастала со временем. Мире и Юссинг [47] определяли коэффициент самодиффузии подобным же методом. [c.73]

Как уже показано в предыдуш ем разделе, по Бруннеру , при отсутствии большого избытка постороннего электролита наряду с движением ионов вследствие разности в активностях, соответственно концентрациях (диффузия), необходимо учитывать движение ионов в электрическом поле (миграция). Обилий случай электрохимического процесса при наличии как диффузии, так и миграции будет рассмотрен в следующем разделе, а здесь разберем более простой и наглядный предельный случай, когда числа переноса всех веществ S,- электродной реакции постоянны во всем диффузионном слое, хотя в нем и происходит изменение концентрации при протекании тока. Так как число переноса вещества Sj определяется выражением tj = Uj jl Ui i (где uj — подвижность вещества S,-), то его постоянство в диффузионном слое возможно только тогда, когда отношение концентраций к общей ионной концентрации раствора остается постоянным. В свою очередь это возможно, если имеется лишь один бинарный электролит с ионами и Sg, заряды которых равны и Zg. Далее, в электрохимической реакции может принимать участие только один из двух ионов, например ион А, причем знак заряда z может быть как отрицательным, так и положительным. [c.193]

До сих пор при обсуждении имеющегося экспериментального материала основное внимание было уделено проявлению в мембранном потенциале сопряженности потоков ионов и комплексона. Однако результаты, которые получены для фоновых мембран, не содержащих валиномицина, указывают на то, что изменения потенциала во времени связаны не только с перераспределением комплексона. Естественно предположить, что для фоновых мембран в области концентрированных растворов динамику потенциала определяют два ввда ионов, существенно преобладающих в мембране и С1 . Вопрос о причинах высокой катионной селективности мембран, не содержащих значительных количеств ионообменных центров, до настоящего времени остается дискуссионным. Низкая подвижность ионов С1 в мембране [б] может быть обусловлена как специфическим взаимодействием их с полимерной основой мембраны, так и образованием в мембране водных мицелл, поглощающих избыточное количество анионов. Мицеллы могут возникать при участии любых поверхностно-активных агентов, в том числе содержащихся в мембране комплексона и пластификатора, если молекулы последних именгг соответствующее строение. Если образование водных глицелл в мембране и проникновение в них ионных компонентов происходит с меньшей скоростью, чем поступление в мембрану электролита в первые моменты контакта ее с концентрированным раствором, то во времени потенциал электрода должен изменяться, поскольку по мере формирования мицелл должно уменьшаться относительное участие ионов, преимущественно поглощаемых мицеллами, в переносе электричества. Если таковыми являются анионы, то потенциал должен изменяться в направлении, соответствущем полной катионной функции. Шенно такое направление изменения потенциала наблюдалось в наших опытах для фоновых мембран при резком увеличении концентрации электролита в рас- [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология