Дефекты биографические

Особенностью кристаллического строения вещества является высокая энергия взаимодействия частиц и связанная с этим медленность процессов переноса в решетке. Поэтому в реальных кристаллах большую роль играют не только равновесные, но и неравновесные свойства решетки. Если число дефектов превышает равновесное значение, их называют биографическими в отличие от тепловых или равновесных, которые только и рассматриваются в термодинамических теориях кристаллов. Различают следующие типы структурных дефектов. [c.269]

Попадание водорода в металл происходит в стадии его выплавки, очистки и стравливания окалины, механической обработки, сварки, нанесения гальванопокрытий и других процессов, обусловливающих наличие в металле так называемого "биографического" водорода С37,48,49 . Протоны, существующие в стали в форме твердого раствора, образуют легкоподвижный, называемый диффузионно-активный водород. Диффузионно-активный "биографический" водород может мигрировать в область максимальных температур и механических напряжений при трении и создавать там концентрации, приводящие к изменению механических характеристик металла. Помимо протонизированного легкоподвижного водорода в металле аккумулируются дополнительные его количества за счет возникновения внутри металла атомарного водорода на границе дефектов, скопления молекулярного водорода в микроколлекторах и закрытых полостях, создающего давление до 300 кгс/см [46]. Этот водород является малоподвижным. [c.19]

Заметим, что заряд поверхности Стх, определяется содержанием на поверхности всей совокупности молекул, вступающих в реакцию, являющихся продуктами реакции, а также поверхностными дефектами биографического происхождения. [c.205]

Представление о существовании на поверхности металла очень широкого спектра энергетически различных адсорбционных центров требует физического обоснования, хотя небольшое число разных типов адсорбционных центров на твердой поверхности имеется всегда (например, ребра, грани, дефекты решетки). Эти центры обусловливают так называемую биографическую неоднородность поверхности. Иногда этих центров может оказаться достаточным для объяснения наблюдаемой экспериментально логарифмической изотермы адсорбции. Действительно, как было показано при помощи расчетов на ЭВМ, суммирование всего пяти изотерм Лэнгмюра с различными параметрами приводит к изотерме, мало отличающейся от логарифмической. Одновременно были предприняты попытки объяснить экспериментально наблюдаемую логарифмическую изотерму адсорбции на основе модели поверхностного электронного газа. [c.77]

Иногда равновесные дефекты называются тепловыми, а возникшие в результате предыстории кристалла — биографическими. Особое значение для понимания механических свойств кристаллов, их реакционной способности и процессов кристаллизации имеет группа дефектов, объединяемая общим названием — дислокации. [c.276]

Для реальных кристаллов дефектность структуры обычно намного превосходит вычисленную теоретически. При этом речь идет не о биографических неравновесных дефектах, а о тепловом равновесии в реальной решетке. Поэтому константы равновесия (Vn.4) — (Vn.6) сохраняются в прежнем виде, но необходимо объяснить неожиданно низкие энергии образования дефектов в реальных кристаллах. < [c.115]

Такие процессы подразделяют на два типа — рекристаллизацию и спекание. Рекристаллизация может протекать как в единичных кристаллах, так и в порошках. В случае единичных кристаллов она состоит в самопроизвольной перестройке кристаллической решетки в направлении ликвидации биографических дефектов, в порошках такой же процесс возможен в пределах каждого кристаллика, однако здесь характерно другое его проявление — перераспределение вещества между отдельными кристаллами, что приводит к росту некоторы с кристаллов за счет других и, следовательно, к уменьшению их общего числа. [c.213]

Равновесные дефекты называют также тепловыми, а возникшие из-за предыстории тела — биографическими. [c.194]

В настоящий момент наибольшее значение имеет следующее обстоятельство. Для недостроенных частиц, которые можно рассматривать как кристаллы с биографическими дефектами, и при термической диссоциации решетки с образованием равновесных дефектов происходит одновременно малое изменение средних координационных чисел атомов в поверхностном слое металл-а и увеличение доли атомов, доступных для хемосорбции (рис. 2). Однако это имеет значение только для кристаллов меньше 20 А. Расчеты, приведенные в работе (8], по- [c.148]

Термические и биографические дефекты поверхности возникают в заметном количестве только для наиболее мелких кристаллов. Однако и в этом случае не изменяется заметным образом оценка свойств поверхности с помощью хемосорбционных данных. Дело в том, что эти изменения не нарушают корреляции между структурными и хемосорбционными данными. Например, если частица, изображенная на рис. 1,6, на каждой грани содержит по 1,2 или 3 атома, она по-прежнему доступна для хемосорбции водорода больше чем на 95% и содержит атомы с низкими координационными числами от 4 до 7. [c.149]

Такой путь рассмотрения дефектов решетки реальных кристаллов имеет то преимушество, что из области трудно проверяемых на опыте гипотез о биографических дефектах, число которых не имеет теоретических ограничений, он позволяет перейти к точному расчету, в котором основные величины могут быть айдены теоретически или непосредственно определены из опытных данных. Тем самым для теории дефектов особый интерес приобретает вопрос о термодинамических свойствах реальных кристаллов. [c.110]

По своему происхождению дефекты решетки делятся на биографические, возникающие при образовании кристалла, и тепловые, появляющиеся в результате сдвига атомов от их основных мест в междоузлие. Этот процесс, для которого требуется энергия активации, ускоряется при повышении температуры. Дефекты решетки не остаются неподвижными, а диффундируют в объеме кристалла. Это в особенности относится к таким дефектам, как атомы в междоузлиях или свободные места в узлах кристаллической решетки. Деление дефектов на донорные и акцепторные является в значительной мере условным. Принципиально любой дефект может служить как датчиком, так и ловушкой электронов существуют также дефекты, в одинаковой мере способные на то и на другое. Таким дефектам соответствуют локальные примесные уровни, лежащие как близ дна зоны проводимости, так и над верхним краем валентной зоны. [c.27]

Конечно, в отношении каждого отдельного дефекта мы никогда не можем сказать, является ли этот дефект тепловым или биографическим. Но имея дело со всей совокупностью дефектов, всегда можем произвести разделение общего числа дефектов на дефекты теплового и биографического происхождения. [c.364]

Ф. Ф. Волькенштейн [381] высказывает соображение, что адсорбирующими центрами поверхности являются микродефекты (беспорядки) — кристаллографические, электрические, химические. Число этих дефектов переменно оно изменяется с температурой, при взаимодействии друг с другом и с адсорбирующимся веществом. Из этого следует, что при абсолютном нуле имеются только биографические дефекты , а общее число дефектов должно достигать максимума при Т= оо (хотя адсорбция тогда должна быть равна нулю). Изложенная концепция дает истолкование изотерм адсорбции в области Генри, степенной изотермы при п= /2 и объяснение непостоянства величин теплот адсорбции при разных степенях покрытия поверхности 0. Другие существенные вопросы (например, трактовка логарифмической изотермы и степенной изотермы при произвольных величинах показателей степени, кинетика адсорбционных процессов, характер изменения а и д при разных 0) в работе [381] не рассматриваются. [c.83]

Что касается строения активных центров, то Тейлор первоначально считал, что роль их играют валентно ненасыщенные места решетки — структурные пики, названные впоследствии пиками Тейлора . Дефекты подобного рода в теории твердого тела относят к биографическим и при тепловом равновесии кристаллов их доля должна быть исчезающе мала. Поэтому из общих соображений можно ожидать, что роль подобных структур в катализе окажется незначительной. [c.83]

Здесь М - решеточный анион кислорода О , О -биографический дефект. [c.196]

Условимся характеризовать беспорядок на поверхности концентрацией дефектов А, оставляя в стороне в этом отношении другие дефекты, которые могут присутствовать на поверхности и могут вступать в реакнии с дефектами А. Тогда ТУа — беспорядок при температуре Т, причем число X выражает биографическую часть беспорядка, а число Л а —X —тепловую часть беспорядка. Число Z = У — X представляет собой разницу между максимальным и минимальным беспорядком, осуществляющимся на поверхности. Это число остается постоянным для данной поверхности и может служить ее характеристикой. [c.366]

Идеальные, или совершенные кристаллы, отличаются тем, что составляющие их частицы расположены в правильно и строго повторяющихся в пространстве узлах. Такие идеальные кристаллы не содержат пустых узлов или частиц, находящихся вне узлов решетки. Специфические свойства твердых тел связаны, однако, с тем, что строение реальных кристаллов далеко от совершенства и они содержат различные дефекты. Одни дефекты связаны с условиями получения и обработки металла, т. е. с его прошлым . Такие дефекты называются биографическими. Другие дефекты присущи кристаллу в его равновесном состоянии и они должны появиться, даже если ранее их не было. Эти так называемые равновесные , или тепловые дефекты должны исчезать при низких температурах, когда тепловая энергия частиц, составляющих твердое тело, недостаточна, чтобы вызвать отклонения от совершенного кристаллического строения. [c.330]

Повышенное содержание фосфора в стали приводит к явлению хладноломкости. При низких температурах связь между зернами ослабевает в результате выделения фосфида железа и сталь становится хрупкой. Границы зерен являются наиболее типичным биографическим дефектом. [c.331]

Теперь рассмотрим вопросы, относящиеся к неустойчивым состояниям решетки, обусловленным различными причинами. Эти вопросы являются общими при исследованиях адсорбции, катализа, фосфоресценции, люминесценции, фотохимии, электронных переходов и других областей. Геометрические искажения структуры, которые, естественно, сопровождаются энергетическими изменениями в твердом теле, бывают нескольких различных типов. Они связаны с замороженными обратимыми дефектами решетки, незавершенными кристаллографическими превращениями, биографическим несовершенством решетки, с включениями в решетку примесей с иным атомным объемом или зарядом и отклонениями от идеального стехиометрического [c.9]

Стехиометрические нарушения, а также инородные примеси неизбежно вызовут местные искажения геометрического порядка в кристалле. Все эти нарушения могут в ряде случаев привести к тому, что кристалл окажется разделенным трещинами на отдельные микрокристаллические блоки, в той или другой степени скрепленные друг с другом. Такое блочное строение характерно для многих кристаллических тел (например, различные силикагели, алюмогели, активированный уголь и др,), имеющих важное значение в гетерогенном катализе. Таким образом, в реальном кристалле, кроме обусловленных термодинамическими причинами тепловых дефектов, имеются необратимые нарушения, связанные с историей образования данного образца, так называемые биографические дефекты. Поскольку нарушения решетки приводят к энергетической неравноценности отдельных элементов кристалла, наличие этих нарушений облегчает образование и дополнительного количества тепловых дефектов, число которых может быть значительно больше, чем в идеальном кристалле. Отклонения от свойств идеального кристалла могут быть обнаружены и экспериментально. Так, сухие кристаллы поваренной соли разрушаются при натяжениях порядка 4 кГ/см , в то время как теоретический расчет дает величину порядка 200 кГ1см . Если же эксперимент проводить с кристаллом, погруженным в насыщенный раствор соли, т, е, в условиях, когда возможно залечивание микродефектов, опытная нагрузка приближается к теоретической. Изучение интенсивности отражения от кристалла рентгеновских лучей (Ч, Г. Дарвин) показало, что многие кристаллические тела состоят из совокупности микрокристаллов, повернутых друг к другу под различными углами. При этом было установлено, что для большинства кристаллических тел линейный размер отдельных блоков равен 10 -ь10- см. Такой же результат был получен и при исследовании лауэграмм механически деформируемых кристаллов (А. Ф. Иоффе). Объемная блочная [c.340]

Согласно взглядам Волькенштейна, микродефекты -имеют как биографическое, так и тепловое происхождение. Для создания дефектов последнего типа может потребоваться затрата определенного количества энергии. Хемосорбция представляет собой реакцию между хемосорбируемым атомом и микродефектом. Теплота хемосорбции равна алгебраической сумме теплот этих элементарных реакций и отрицательных теплот образования новых (тепловых) микродефектов, которые образуют новые ад-сорбцийнные участки. Эга концепция исходит из того, что поверхность по существу не является неоднородно]), а наблюдаемая неоднородность создается в результате хемосорбционного процесса. Поскольку при этом расходуется энергия, теплота хемосорбции падает с заполнением. [c.126]

Уменьшение Qf с возрастанием О при хемосорбции на поверхности полупроводниковых или непроводящих окислов, как было указано Волькенштейном [226], может быть обусловлено микродефектами (см, раздел IX, 2). Если бы все эти дефекты имели биографическое ироисхождение, то теплота хемосорбции была бы постоянной. Напротив, если все они имеют тепловое происхождение, то должна наблюдаться экспоненциальная изотерма адсорбции. [c.156]

Изменение электрокаталитических свойств металлов при переходе к их дисперсным формам, очевидно,, определяется суммарным влиянием большого числа факторов преимущественным выходом тех или иных граней, большим числом биографических дефектов кристаллической решетки,, особенностями пористой структуры, адсорбцией микропримесей и т. д. Выявить парциальное действие тех или иных факторов пока не удается. Работ по исследованию влияния дефектов структуры кристаллической решетки на электрокаталитические процессы проводится мало, и выводы этих работ довольно противоречивы. Однако в пределах тех изменений дефектности поверхности гладких электродов, которые вызывают такие операции, как химическое травление, механическое полирование, наклеп, высокотемпературный отжиг и т. п., существенных изменений скоростей электрокаталитических процессов с участием органических веществ на металлах группы платины не установлено. Очевидно, после этих операций с электродом доля дефектных мест остается весьма ма-ло1(, к тому же их влияние в сильной мере снижается за счет г рочыой хемосорбции органических молекул. [c.296]

При комнатной температуре красный фосфор практически не реагирует с фенилацетиленом в системе КОН - ГМФТ (или ДМСО). В то же время фосфорилирование фенилацетилена в этих условиях белым или активированным (за счет биографических дефектов) красным фосфором Р протекает эффективно со стереоселективным образованием Z,Z,Z-moмepoв 6а и 7а, выход которых 48% и 10% (в сл ае белого фосфора) или 49% и 15% (при использовании Рц ) [c.166]

В настоящех статье рассматриг.ается адсорбция газовых молекул на поверхности кристалла в случае, когда число адсорбционных центров меняется с температурой. Адсорбционные центры трактуются нами как дефекты поверхности, т. е. как локальные нарушения строго периодической структуры решетки. Конкретная природа этих дефектов для дальнейшего несущественна. Общее число дефектов характеризует беспорядок на поверхности кристалла, т.е. степень отклонения реальной поверхности от идеального состояния. Общий беспорядок складывается из необратимого биографического беспорядка, обусловленного способом приготовления поверхности и свойственного поверхности, так сказать, от рождения , на который накладывается дополнительный тепловой беспорядок, увеличивающийся с нагреванием. Таким образом, число адсорбционных центров, согласно развиваемым в статье представлениям, растет с температурой, начиная от некоторого минимального значения, сохраняющегося при нуле температуры и характеризующего биографическую-) долю беспорядка. [c.360]

Равновесные концентрациг дефектов А, В, С, В, со ответствующие некоторой тем пературе Т, связаны уравнениями [3,1] и [12,1], или, что то ж самое, [3,2] и [12,2]. Здесь число X характеризует первоначальный (био графический) беспорядок на поверхности кристалла, а число У = X X -степень нарушения стехиометрии в поверхностном с.таое кристалла. В част ном случае дефекты С могут совсем отсутствовать (г = 0). В этом случа весь беспорядок имеет чисто биографическое происхождение число адсорС ционных центров не будет меняться с температурой (теория Лэнгмюра В другом частном случае при У = О могут совсем отсутствовать дефект типа А (X = 0), тогда адсорбционные центры появляются на поверхност при нагревании исключительно за счет распада дефектов С. Весь бест рядок имеет чисто тепловое происхождение. [c.370]

Учет этих особенностей в поведении дефектов приводит в тому, что равновесная концентрация адсорбционных центров оказывается зависящей от температуры, а при данной температуре меняется по мере заполнений поверхности адсорбированными молёкула.ми. В работе рассматривается случай, когда число центров возрастает с температурой, т.е. когда беспорядок на поверхности кристалла увелииивается с нагреванием за счет наложения теплового беспорядка на первоначальный биографический беспорядок. При этом мы ограничиваемся рассмотрением двух наиболее простых механизмов возникновения теплового беспорядка, а именно случаем,, когда тепловой беспорядок обусловливается мономолекулярной реакцией [c.382]

В этом вопросе Уэлш допускает существенную неточность. Только термодинамически неустойчивые биографические дефекты имеют тенден- [c.405]

Большинством исследователей давно было признано, что наблюдаемое уменьшение теплот хемосорбции с покрытием поверхности, особенно на начальных стадиях процесса адсорбции, может быть также частично обусловлено биографической неоднородностью. Весьма вероятно, что преимущественно будут заполняться места, обладающие высокой энергией адсорбции, как, например, ступени Френкеля, дислокации и ребра кристаллов. Однако эти места преимущественной адсорбции составляют в целом только малую часть всей поверхности и естественно предположить, что после того как они будут заполнены, их влиянием на Q можно будет пренебречь. Таким образом, простая модель активных мест не может объяснить зависимости Q от 0 при больших заполнениях поверхности. Однако имеется возможность обойти это затруднение, если принять для поверхности более динамичную модель. Нет оснований а priori считать, что дефект поверхности является неподвижным и как бы закрепленным на месте, а его передвижение во время хемосорбции дает возможность единичному дефекту посетить и активировать целый ряд адсорбционных мест. С другой стороны, если при температуре опыта вторичные процессы, протекающие в адсорбированном слое, способны создавать новые места для адсорбции или регенерировать исходные, то вновь можно себе представить, как дефекты будут влиять на хемосорбцию большого числа атомов. Так, например, регенерация дефекта может произойти как в результате поверхностной диффузии атомов от дефекта после диссоциации молекулы, так и в результате миграции хемосорбированных атомов (например, атомов Н) в междуузельные положения. Хемосорбция кислорода на некоторых металлах (например, меди, железе, кобальте) неотличима от окисления, так как после начальной стадии хемосорбции атомы металла мигрируют при 20° С (и даже при более низких [c.500]

Академия наук СССР приступает к изданию избранных трудов выдающегося советского физика и организатора науки академика А. Ф. Иоффе. В первом томе собраны работы, посвященные механическим и электрическим свойствам кристаллов — их упругости, пластичности, прочности, механизму протекания тока через ионные кристаллы, связи между механическими и электрическими свойствами. А. Ф. Иоффе был поставлен и решен коренной вопрос, связанный с выявлением и объяснением противоречия между теоретической и реальной прочностью твердых тел. Выяснение роли дефектов и их влияния на прочность, проведенное на макрофизическом уровне, послужило основой для работ по микроскопической теории механических свойств твердых тел (пластичности, роли дислокаций и т. д.), а также по выяснению природы диффузии и самодиффузии в кристаллах. А. Ф. Иоффе был пионером приложения рентгеновских лучей к исследованию природы пластической деформации. В книгу включены работы А. Ф. Иоффе, ранее не публиковавшиеся на русском языке и относящиеся к охватываемым томом проблемам. Тому предпослана биографическая статья об А. Ф. Иоффе. Илл. 75, табл. 60, библ. назв. 138. [c.4]

ОКА можно получить окислением кобальта, нанесенного на графит, титан, платину и другие токопроводящие материалы (а. с. СССР 431900, 492301). Наибольшее применение нашли аноды, получаемые нанесением оксида кобальта на подложку из титана термическим разложением нитрата кобальта. Поскольку электрохимическая активность С03О4 в первую очередь определяется поверхностными дефектами, создаваемыми при формировании оксида (биографические дефекты), температуру разложения выдерживают в интервале 180—300° С. По данным [35] активный слой полученного в таких условиях электрода имеет состав Соз04,2. [c.24]

При колебательной релаксации возможно также возникновение свободных электронов в твердом теле. Электронное возбуждение возможно либо на первой стадии — при возникновении локальных колебаний, либо на второй стадии — при исчезновении колебательной релаксации молекулы на поверхности. Люминесценция после адсорбции на окислах, открытая Рогинским и Руфовым [36], вызвана ионизацией локальных энергетических уровней, т. е. переходом электрона в зону проводимости с последующей рекомбинацией. Наиболее вероятным механизмом передачи энергии является резонансная. Образовавшиеся при адсорбции свободные электроны могут захватываться различными ловушками, причем безызлучательные переходы являются преобладающими (достаточно напомнить, что квантовый выход адсорболюми-несценции составляет всего 10" ). При этом образовавшиеся свободные электроны должны захватываться вблизи поверхности или на самой поверхности. Как показано Владимировой, Жабровой и Гезаловым [26, 27], сечения захвата свободных носителей тока адсорбционными дефектами значительно выше, чем биографическими дефектами и внедренными примесями. [c.129]

Согласно другой точке зрения (см., например, [128, 131-134]) основными типами центров, возникающих в диоксиде кремния при действии электронного и у-излучения, являются центры электронной или дырочной природы, связанные с биографическими структурными дефектами рещетки электроны, захваченные кислородной анионной вакансией ( -центры), и дырочные центры, связанные с атомом кислорода вблизи структурного дефекта или примесного атома А1 (К-центры). Эти центры, имеющие электронную и дырочную природу, согласно развитым представлениям, могут также эффективно участвовать в инициировании радикальных процессов на поверхности. [c.69]

К биографическим дефектам относится прежде всего наличие зерен в металле. Металлы имеют иоликристал-лическое строение, т. е. они состоят из очень большого числа кристалликов, называемых зернами (в одном кубическом сантиметре их число достигает сотен тысяч и миллионов). Эти зерна образовались при кристаллизации твердого металла из жидкого. При охлаждении жидкого металла, как это было описано в гл. XI, возникает множество центров кристаллизации. Растущие на них кристаллы имеют различные направления в пространстве Во время своего роста они наталкиваются друг на друга, образуя зерна. В зависимости от условий кристаллизации зерна могут иметь различные размеры. Обычно диаметр зерна составляет величину порядка микрона (10 см). Зерно не имеет совершенного кристаллического строения, а состоит из еще более мелких кристалликов—блоков, которые отличаются совершенным строением. Направления кристаллизации этих блоков очень мало отличаются друг от друга. [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология