Влияние взаимное атомов также

Замещение одного или нескольких атомов водорода в углеводородных остатках, связанных с карбонильной группой, на атом галогена приводит к галогенкарбонильным соединениям. Аналогичными продуктами замещения являются также оксикарбонильные соединения, проявляющие как типичные реакции спиртов или соответственно фенолов, так и свойства альдегидов или кетонов. Кроме того, они обладают и некоторыми особыми свойствами, связанными с взаимным влиянием этих функциональных групп. [c.341]

Задача нахождения степени окисления заметно усложняется, если в соединениях присутствуют химически связанные между собой однотипные атомы. Особенно это касается сложных химических соединений. Поскольку относительные электроотрица-тельности таких однотипных атомов одинаковы, связь (или связи) между ними должны быть неполярными в действительности же в сложных соединениях из-за взаимного влияния соседних атомов и между однотипными атомами могут возникнуть полярные связи. Метод нахождения степени окисления атомов в таких соединениях, особенно в сложных органических соединениях, разработан еще недостаточно, и ниже этот недостаток будет устранен. Как следует из [149, с. 256], для решения данной задачи приходится допустить, хотя это и не сформулировано в данной работе [149], что между однотипными атомами во всех случаях возникают неполярные связи, не влияющие, как указывалось выше, на степень окисления. Хотя подобные неполярные связи в действительности не всегда реализуются, не следует забывать о некотором условном характере понятия степень окисления . Указанное допущение позволяет легко определять степень окисления атома независимо от сложности химических соединений. При этом используется, как и выше, правило алгебраического суммирования для каждого атома всех полярных связей с учетом их направления по величинам относительной электроотрицательности, а связь (и) между однотипными атомами, как условно неполярными, в суммировании не учитываются. Подчеркнем, что несмотря на принятое допущение, такой подход к нахождению степени окисления позволяет также правильно установить, какой именно атом(ы) в сложных соединениях, в том числе и органических, изменяет(ют) степень окисления, т. е. участвует (ют) в ОВ превращении. [c.50]

Проведенные исследования позволяют сделать также интересные теоретические выводы о взаимном влиянии гетероатомов и кратных связей и отражении этого влияния на химические и физические свойства этих веществ. Исследование свойств винилсульфидов, представляющих простейшую сопряженную систему, содержащую атом S и связь С=С, позволяет сделать выводы по интересному и спорному вопросу о природе такого взаимодействия. [c.337]

Возвращаясь к оценке доклада комиссии, следует отметить положительные стороны доклада, широко охватившего различные вопросы химической теории и давшего в основном правильную оценку различным взглядам. Однако, многое, также важное, рассмотрено вскользь или вовсе опущено, например, вопросы о низших (чем четыре) валентностях углерода, мало подчеркнуты проблемы путей прохождения химических реакций, вопросы стереохимии, сужен вопрос о взаимных влияниях атомов и атом-яых групп, недооценено многое другое. [c.295]

Основные положения новой теории А. М. Бутлеров сформулировал в статье О химическом строении органических веществ (1861) Исходя от мысли, что каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает участие в образовании этого последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащей ему химической силы (сродства), я называю химическим строением распределение действия этой силы, вследствие которого химические атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу И далее Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением . Так по-новому определяет А. М. Бутлеров природу химического вещества. Это принципиальное положение легло в основу дальнейшего развития органической химии. Из него следует, что введенное А. М. Бутлеровым понятие химического строения вещества включает представление о расположении атомов и распределении связей в молекуле, а также о взаимном влиянии отдельных атомов и атомных групп в молекуле. [c.60]

Дипольные моменты применялись также при исследованиях геометрии очень сложных систем с целью установления конфигураций и конформаций этих молекул, определения конформационного равновесия и взаимного влияния пространственно удаленных групп [150, 151]. Для таких сложных структур, как 5р-холестан-дион-3,17, определение координат атомов, необходимых для расчета дипольных моментов, с помощью векторного анализа оказывается чрезвычайно трудоемким. Поэтому обычно строится модель системы, на которой и измеряют углы [152, 153]. Точность рассчитанных моментов в этом случае определяется достоверностью выбранной модели. В рассматриваемом случае наблюдаемый дипольный момент (3,5 В) отличается от рассчитанного (3,04 В) по моде.чи системы неискаженных кресел (рис. 3-6, А) на величину (0,5 В), которая значительно превосходит ошибки эксперимента. В связи с этим было высказано предположение [152], что в равновесии с формой А присутствует 16% формы Б. Однако в настоящее время показано, что в структуре Б атом С-З находится слишком близко от 9а-водородного атома. Наиболее вероятно поэтому, что кольцо А имеет форму кресла, которая несколько уплощена за счет отталкивания между а-водородными атомами при С-7 и С-9 и атомами при С-2 и С-4. В равновесии с формой А может также находиться небольшое количество конформации В (см. разд. 7-4). [c.197]

Представление о прямой активации. Квазиатомные и квази-молекулярные центры свечения. Изучение спектров поглощения и излучения люминофоров показывает, что в ряде случаев эти Спектры специфичны для данного активатора и могут быть приписаны электронным переходам между энергетическими уровнями, принадлежащими атому или иону активатора. Это случай так называемой прямой активации. Условием ее осуществления [65] является достаточно малое расстояние между соответствующими возбужденными и основным уровнями атома активатора, чтобы энергия кванта излучаемого света была меньше ширины запрещенной полосы кристалла, так как только в этом случае свет не будет поглощаться основанием люминофора. Поэтому, как уже отмечалось в гл. I, возникновение такого рода центров происходит при активации тяжелыми металлами, атомы которых обладают сближенными термами. В то же время следует иметь в виду, что поле кристаллической решетки и в особенности ближайшее окружение влияют на взаимное расположение уровней. Они влияют также на величину стоксова смещения и на вероятности электронных переходов. Изучение этого влияния составляет одну из главных задач спектроскопии люминесцирующих кристаллов. [c.208]

В зависимости от соотношения слагаемых уравнения (2.2) и степени их влияния можно получить в соответствии с уравнением (2.2) как рост Т1н в присутствии адсорбированных анионов (например 1-, Вг-), так и отсутствие их влияния (например, С1 при концентрации до 10-3 моль/л). В последнем случае слагаемые в выражении (2.2) взаимно компенсируются. Этот подход объясняет также случаи Ат]н < О, т. е. снижение перенапряжения под влиянием адсорбции анионов на твердых металлах. [c.43]

Фторбензолы. Ароматические соединения, содержащие атом фтора в ядре, характеризуются высокой прочностью связи углерод — фтор. Так, в масс-спектрах фторированных в ядро алкилбензолов [34] пики фрагментов, образующихся при элиминировании фтора или фтористого водорода из молекулярного иона, имеют очень низкую интенсивность [34]. Наиболее характерным типом разрыва связей является р-разрыв в боковой цепи, наблюдающийся также в алкилбензолах (см. разд. 9-1). Например, наиболее интенсивным пиком в масс-спектрах изомерных фтортолуолов является пик фрагмента (М—1)+, а в спектре п-фторэтилбензола — пик фрагмента (М—15)+, образующийся в результате элиминирования метильного радикала из молекулярного иона. В масс-спектрах фторбензола [34], трех изомерных дифторбензолов [36] и гексафторбензола [37] наблюдается разрыв ароматического кольца, более ярко выраженный в случае полифторпроизводных. На фрагментацию ароматического кольца оказывает влияние взаимное расположение атомов фтора [36]. [c.232]

Ранее в нашей лаборатории дейтерообмен был применен при изучении 7т ,7г- и тг,3-сопряжения [2]. В настоящем докладе мы остановимся на рассмотрении взаимного влияния атомов в молекулах, которые помимо атомов С и И содерн ат также атом О или N. Таковш фенол и его эфиры и ароматические амины. [c.7]

В органических молекулах проявляется также взаимное влияние атомов, не связанных друг с другом непосредственно. Так, в метиловом спирте под влиянием кислорода увеличивается реакционная способность не только атома водорода, связанного с кислородом, но и атомов водорода, непосредственно с кислородом не связанных, а соединенных с углеродом. Благодаря этому метиловый спирт довольно легко окисляется, тогда как метан относительно устойчив к действию окислителей. Это объясняется тем, что кислород гидроксильной группы значительно оттягивает на себя пару электронов в связи С —> соединяющей его с углеродом, э.лектроотрицательность которого меньше. В результате эффективный заряд атома углерода становится положительным, что вызывает дополнительное смещение пар электронов также и в связях Н- С в метиловом спирте, сравнительно с т ми же связями в молекуле метана. При действии окислителей атомы Н, связанные с тем же атомом углерода, с которым связана группа ОН, значительно легче, чем в углеводородах, отрываются и соединяются с кислородом, образуя воду. При этом атом углерода, связанный с группой ОН, подвергается дальнейшему окислению (см. разд. 29.12). [c.558]

В. В. Марковникова показали, что химическое поведение атомов во время реакций, иапример подвижность атомов водорода, зависит от природы элемента, с которым данный атом соединен единицей сродства. Этим обусловлепо взаимное влияние атомов, связанных друг с другом непосредственно. Однако характер единиц сродства завпсит также от того, с какими элементами соедипспы атомы, образующие данную связь, н от химического строения молекулы в целом. В этом проявляется взаимное влия-иие атомов, непосредственно друг с другом пе связанных. [c.202]

Теория А. М. Бутлерова объясняет также взаимное влияние атомов в молекуле. Например, в молекуле спирта С2Н5ОН атом водорода связан с радикалом через электроотрицательный атом кислорода, который придает этой связи полярный характер. В результате гидроксильный водород в спиртах легко замещается на атом щелочного металла. В молекуле эфира СН3-О-СН3 все атомы водорода соединены с близкими к ним по электроотрицательности атомами углерода и их замена на металл невозможна. [c.196]

Для способности ацидолигандов и нейтральных лигандов к оттягиванию или отдаче электронной плотности в рамках аддитивной зависимости сдвига центрального атома от лиганда (см. разд. 2.1) можно найти также и количественную характеристику. Некоторые соответствующие инкременты представлены в табл. 3.3. Более полные наборы приведены в ([4]. Степень соответствия рассчитанных и экспериментальных значений Pt4f для соединении Pt показана в табл. 3.9. Справедливость аддитивной схемы для химических сдвигов центрального атома, несмотря на четкое проявление взаимного влияния лигандов в рентгеноэлектронных спектрах (см. разд. 2.1, 3.3 и 3.5), свидетельствует о том, что взаимная конкуренция лигандов за электронную плотность центрального атома сводится в основном к перекачке электронной плотности через центральный атом. Эта перекачка происходит таким образом, что уменьшение способности к оттягиванию электронной плотности у одного лиганда компенсируется увеличением этой способности у другого. Например, значе -ние Sn3iI6/a в 5пС 12(СНз)2 (см. табл. 2.10) равно 493, 21 эВ, а среднее ее значение для Sn U и 5п(СНз)4 составляет 493,15 эВ, т. е. практически совпадает со значением для 5пС12(СНз)2. Следовательно, формально группам СНз и I можно приписать постоянное значение способности к оттягиванию электронной плотности (аддитивная схема), хотя в дейст- [c.89]

Бутлеров указывал на различие во взаимном влиянии атомов, непосредственно соединенных друг с другом и не находящихся в непосредственной связи. Он писал ...мы имеем право сказать, что, например, в Hg l три атома водорода и атом хлора, будучи соединены с углеродом, не соединены непосредственно между собою в СНзО также водород и кислород соединены с С и не соединены между собою. Из этого однако же вовсе не следует, чтобы атомы эти вовсе не обнаруживали друг на друга никакого влияния только это влияние будет влиянием другой категории,—его можно называть взаимным влиянием атомов, непосредственно между собою не соединенных (курсив А. Б.) [1]. [c.131]

Из всего сказанного можно сделать вывод, что взаимное-влияние непосредственно не связанных друг с другом атомов Н и Р, прикрепленных к одному и тому же центральному атому углерода, объясняется до известной степени конкуренцией зз - и р-составляющие гибридных облаков углерода. Более подробное изучение связей в молекулах галогенозамещенных метана. приводит к заключению о том, что, кроме переменности коэффициента гибридизации в орбиталах углеродного атома, существенную роль в энергиях связей С—Р и С—Н играет сдвиг электронных облаков к более электроотрицательному атому (к Р в случае С—Р и к углероду для связи С—Н), т. е. частичная ионность связи, также изменяющаяся при нарастании числа< атомов галогена. [c.287]

Наряду с взаимным перекрыванием атомных орбит вдоль линий, соединяющих центры атомов, которое приводит к образованию а-связи, может также происходить взаимное перекрывание атомных орбит в стороне от этих линий, давая тс-связь. Наличие этой и-связи приводит к трем важным эффектам 1) к повышению общей прочности связи по сравнению с одной лишь а-связью 2) к уменьшению межатомного расстояния по сравнению с а-Связью и 3) (обычно) К ограничснию возможностей поворота или вращения связи в результате стерических условий перекрывания тт-связи. Все это может оказывать влияние на стереохимию. Обычно увеличение прочности связи, обусловленное л -связью, меньше, чем прочность самой а связи, вследствие меньшей величины интеграла перекрывания, но это не всегда так Мулликен (Mulliken, 1952) развивает взгляды, согласно которым в молекуле N2, обладающей одной о-связью и двумя тс-связями, а связь уменьшает величину прочности связи вследствие близости взаимного расположения двух атомов азота. Он предполагает, что связь обусловлена ir-перекрыванием и что возможны два типа т -связей, отвечающие ковалентным и координационным связям. В первом из них оба связанных атома передают по одному электрону в тг-электронную пару. Такая тс-связь существует, например, в этилене. Во втором типе тг-связи оба электрона первоначально принадлежали одному атому. Эта связь образуется при условии, если (а) один атом обладает электронной парой, которую он может отдать, и (б) второй атом обладает соответствующей свободной р- или d-орбитой, которая может осуществить перекрывание с электронной парой первого атома. [c.251]

Введенное Бутлеровым понятие о химическом отроении отнюдь не сводится к представлению о расположении атомов и распределении связей в молекуле. Бутлеров неоднократно подчеркивал необходимость учитывать существование взаимного влияния между отдельными атомами и атомными группами в молекуле. Он показал, что типические реакции каждой атомной группы, каждого структурного элемента молекулы не остаются неизменными. Полнота их проявления и специфические особенности зависят от характера всех атомов, входящих в молекулу, даже непосредственно не связанных с данной атомной группой, от их числа, взаимных отношений, характера связи и т. д., т. е. в конечном счете от химического строения молекулы в целом. Так, Бутлеров писал ...мы имеем право сказать, что напр, в СНдС три атома водорода и атом хлора, будучи соединены с углеродом, не соединены непосредственно между собою в СНзО также водород и кислород соединены с С и не соединены между собою. Из этого однакоже вовсе не следует, чтобы атомы эти вовсе не обнаругки-вали друг на друга никакого влияния только это влияние будет влиянием другой категории,— его можно называть взаимным влиянием атомов, непосредственно между собою не соединенных)) (А. М. Бутлеров. Там же, стр. 452). [c.15]

Гидроксил, связанный с атомом кремния. В кристаллах кислых силикатов и родственных им соединений (германатов, фосфатов и др.) гидроксил образует химическую, преимущественно ковалентную связь только с одним атомом X (X — Si, Ge, Р.. . ). Взаимное влияние связей в силанолах и в ряде других соединений типа RjSiY (Y — Н, F, С1, Вг, I, 0D, ОСНд) изучалось спектроскопическим методом в частотном диапазоне 400—4000 см [1, стр. 28]. Особое внимание было уделено исследованию скелетных колебаний силанолов в ас-социатах RgSiOH- - В (В — основание). При этом было установлено, что усиление водородной связи О—Н -В сопряжено с резким повышением частоты и динамического коэффициента связи Si—О. Поскольку динамический коэффициент ковалентной связи находится в линейной зависимости от ее порядка, в рассматриваемом случае можно говорить о повышении порядка связи Si—О при поляризации связи О—Н под воздействием Н-связи. Вероятным механизмом данного взаимодействия является сопряжение а-связи О—Н и донорно-акцеп-торной 7Г-СВЯЗИ О Si. Увеличение эффективного заряда атома кислорода должно привести также к некоторому усилению его электростатического притяжения к положительно заряженному атому кремния [1, стр. 32]. [c.134]

Полученные в последние годы экспериментальные данные, таким образом, полностью подтверждают закономерность сформулированных более 80 лет назад Марковниковым правил о взаимном влиянии атомов в химическом соединении. Марковников указывал также, что при хлорировании и вообще га-лоидировании органической молекулы, в том числе и предельного углеводорода, атом галоида, как правило, присоединяется к атому углерода, уже связанному с галоидом. Это положение подтверждается работами Д. В. Тищенко, показавшего, что при хлорировании предельных углеводородов, например пропана, образуется около 45% 1,1- и 2,2-дихлорпропанов от суммы хлоридов [7]. [c.13]

Химгтки были не в состоянии создать себе ясное представление о внутреннем проявлении взаимного влияния атомов, от котО]рого в причинной зависимости находились и химические свойства соедипений, так как о самой природе химической связи они могли только делать более или менее произвольные предположения. В самом деле, под химическим сродством химики подразумевали силу, обусловливающую соединение атомов, поэтому они называли ее также химическим притяжением. Каждый атом обладает определенным запасом этой силы, определенным числом единиц сродства. При взаимном насыщении, потреблении , двух единиц сродства, по одной от каждого атома, происходит соединение, образуется химическая связь. О природе химического сродства, о том, что происходит при взаимном насыщении двух единиц сродства, химики не имели никакого представления. Очевидно, что и о том добавочном взаимодействии, которое накладывается на химическую связь взаимным влиянием атомов, можно было говорить лишь в самой общей форме. [c.50]

Реакции замещения. В статье Об ацетоновой кислоте Марковников впервые в очень ясной форме выдвигает одно из основных положений теории взаимного влияния атомов, играющее большую роль для всех видов реакций. Это положение говорит об ослаблении взаимного влияния атомов по мере их удаления друг от друга ... чем длиннее цень, образующая соединение, тем слабее становится взаимное влияние ее членов, зависящее от того, насколько они удалены друг от друга Марковников поясняет это положение на примере в хлористом амиле СЮПгСНгСНгСПгСПз хлор действует сильнее всего на первый, с ним непосредственпо соединенный атом углерода и на два связанных с нил1 атома водорода и слабее всего на метильную группу. Сказанное выше относится также к кислороду и другим элементам. [c.57]

Этот ВИД изомерии объясняется взаимным влиянием, которое атомы, входящие в состав молекулы, оказывают на химический характер друг друга. Прежде чем уточнять детали этого влияния, важно рассмотреть одно предположение, сводящееся к тому, что всякий раз, когда атом действует одинаковым количеством силы, соединяясь с дрз гими, тождественными или нетождественными атомами, он вступает в соединение всегда одним и тем же способом . Это предположение, одпако, не вполне согласуется с фактами известно, что имеются изомерные насыщенные углеводороды С Н2п+2 и, вероятно, также изомерные хлористые метилы GH3 P . Это заставило меня принять различие единиц химической силы углеродного атома, т. е. принять, что два или несколько атомов углерода могут соединяться между собою различными способами и что один атом этого элемента может, таким образом, соединяться различными способами с любым другим атомом . [c.111]

Оба атома хлора или брома, особенно у 1-фтор-1,2-дихлор- [1076] и у 1-фтор-1,2-дибромэтана [1074], обладают весьма большой реакционной способностью. Практически количественное отщепление их происходит уже на холоду. Наоборот, из 1,1-дифтор-2-хлорэтана получается всего 30—35% фтористого винила, и то лишь действием цинка нри давлении 65—70 атм и соответствующей температуре [1076]. Это происходит потому, что в соединениях, в которых один и тот же атом углерода связан с двумя, а иногда и с тремя атомами фтора, связи углерод — фтор взаимно стабилизируются (ср. стр. 284). Стабилизирующее влияние иереносится также на какой-либо из атомов галогена, связанный с соседним атомом углерода. Несколько более активными являются 1-фтор-1-галогепопроизводпые. Наконец, самым актив- [c.251]

Взаимное влияние атомов. Впервые в работах А. М. Бутлерова (I86I) было указано, что свойства атомов, находящихся в составе молекулы какого-нибудь соединения, отличаются от свойств их в свободном состоянии, т. е. что ато.мы взаимно влияют один на другой, изменяя свойства друг друга. Эти выводы получили развитие в работах В. В. Марковникова, который показал, что взаимное влияние оказывают не только атомы, связанные непосредственно, но также и атомы, связанные через посредство других атомов. Однако в последнем случае взаимное влияние атомов оказывается тем более слабым, чем больше между ними находится промежуточных атомов. [c.73]

V и VI грунп теоретич. следует ожидать нормальных В. у., равных 90°. Однако силы взаимного отталкивания атомов, присоединенных к одному центральному атому (стерич. препятствия), могут привести к отклонениям от нормальных значений. Поэтому, а также из-за влияния неподеленных электронных пар, наблюдаются значительные отклонения от теоретич, нормального значения (90°), например 108° (NH,), 101 2° (P I3), 103 3° (AS I3), 105°3 (НгО). [c.259]

Иные соотношения наблюдаются при взаимодействии атома кремния с расположенными в р-положении к нему двойной связью, ароматическим кольцом или различными функциональными группами. Например, в бензилтриметилсилане для группы (СНз)з51СН2 —бп =0,034, т. е. и здесь как бы формально имеет место сопряжение в обычном смысле этого слова. Однако разность а — сгл= —0,051 имеет знак минус, т. е. нет никакого оттягивания я-электронов к атому кремния, а тем более на орбиты й атома кремния. Наоборот, группа (СНз)з81СН2— является сильной электронодонорной группой, причем в пара-положении проявляет более сильный эффект, чем в мета-положении. Таким образом, в случае р-положения функциональной группы относительно атома кремния мы наблюдаем эффект, который, однако, не представляет собой сопряжения в классическом понимании я — я-сопряжения. Явление этого рода (ст — 0 или а — я-сопряжение по Н. А. Несмеянову [10]) имеет следующие отличительные признаки увеличение реакционной способности функциональных групп в р-положении к атому кремния к действию электрофильных реагентов, уменьшение ее к действию нуклеофильных реагентов уменьшение способности к протеканию радикальных реакций, если радикал, образующийся в реакции, имеет неспаренный электрон у атома, находящегося в р-положении к атому кремния увеличение интенсивностей характеристических частот групп, находящихся в р-положении к атому кремния. Особенно этот эффект проявляется в динамическом состоянии, т. е. при атаке на данное соединение какого-либо реагента. Однако этот эффект проявляется в определенной степени и в статическом состоянии молекулы, что следует из рассмотрения дипольных моментов и спектров "КРС. Величина взаимного влияния атома кремния и различных функциональных групп, как мы уже отмечали, в основном определяется характером остальных атомов или групп,, связанных с кремнием. Этот факт, а также специфическое поведение р-функциональных кремнийорганических соединений, выражающееся в проявлении так называемого р-эффекта, заставляет предполагать, что одной из причин проявления эффекта о —а- или а — я-сопряжения является стерический фактор расположения атома кремния и р-функ-циональных групп в пространстве. Модели Стюарта-Бриглеба кремний- [c.137]

Можно также дать с точки зрения теории МО интерпретацию ориентации связей в молекулах типа Н2О, Р Нд, НгЗ, из которых могут быть выведены важные ряды органических соединений. Атом кислорода имеет два неспаренных р-электрона на атомных орбиталях, ориентированных под прямыми углами относительно друг друга, в то время как атом азота имеет три несна-ренных р-электропа на взаимно перпендикулярных АО. Каждая из р-АО любого из атомов может комбинироваться с -АО атома водорода с идеальным или почти идеальным сохранением первоначальных направлений р-орбита-лей, если принять, что при этом не сказывается влияние 2 -электронов каждого из центральных атомов. В результате углы связей Н — О — Н и Н — N — Н должны составлять 90° (1,57 рад) или быть близкими к этой величине, и связывающие орбитали должны иметь направления, показанные на рис. 3.10, а и б соответственно (изображены лишь наружные контуры орбиталей). [c.57]

Смотреть страницы где упоминается термин Влияние взаимное атомов также: [c.139] [c.367] [c.248] [c.242] [c.390] [c.37] [c.259] [c.151] [c.283] [c.85] [c.244] [c.19] [c.140] [c.543] [c.289] [c.430] [c.561] [c.204] [c.283] [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология