Полимеризация изобутилвинилового эфира

Работа № 27. Полимеризация изобутилвинилового эфира [c.140]

Можно попытаться оценить константу к, подставив в уравнение (III-47) достаточно реальные величины. Используем с этой целью концентрацию [С] порядка приведенной в табл. П1-7 для случая карбониевых солей (5-10" моль/л) среднюю величину к , которую будем считать суммарной [см. уравнение (III-45), из той же таблицы [(5-10 л/(моль-с)] значение к", полученное для катионной полимеризации изобутилвинилового эфира при радиационном инициировании [10 л/(моль-с)]. Разумное значение к можно получить, только приняв Kf sg 10" . В этом случае к составит величину 5 10" . Если же, как это сделано в работе [33], принять = 10" , то при расчете по формуле (III-47) к окажется отрицательной величиной. Такой результат позволяет заключить, что константы скорости реакции роста, приведенные в табл. III-7 для систем с солями карбония, относятся к ионным парам, а не к свободным ионам. Различие между этими величинами и другими значениями к , фигурирующими в той же таблице, можно приписать тому, что активными центрами в системах на основе карбониевых солей в использованных условиях являются разделенные ионные пары. [c.136]

Правило Е <Ез не является общим для любых процессов радиационной ионной полимеризации. Так, для катионной полимеризации изобутилвинилового эфира, инициированной у-облучением, установлено значение Е = , ккал/моль [7]. Естественно, что в таких случаях величины Е менее показательны в смысле возможности использования их в качестве критерия для выбора определенного механизма реакции. [c.236]

При электрохимическом инициировании полимеризации процесс может протекать ПО трем механизмам. Механизм процесса определяется природой мономера и условиями. Так, на аноде путем катионной полимеризации получены полимеры стирола, М-винилкарбазола и изобутилвинилового эфира. Сополиме р акрилонитрила с метилметакрилатом получен анионной полимеризацией на катоде при электролизе солей тетраалкиламмония. При электролизе растворов ацетата на аноде инициируется свободнорадикальный процесс, как это видно из состава образующегося сополимера акрилонитрила и метилметакрилата и др. [c.138]

Второе обстоятельство состоит в возможности образования агентов обрыва при радиолизе мономера. Об этом свидетельствуют данные, относящиеся к радиолизу изобутилвинилового эфира, при котором, наряду с другими продуктами, образуются карбонил-и гидроксилсодержащие соединения, оказывающие ингибирующее влияние на процесс полимеризации [7]. [c.235]

Лонгуэрт и Плеш [424] показали, что в результате полимеризации изобутилвинилового эфира в присутствии ацетил-, бензоил- [c.448]

Для полимеризации изобутилвинилового эфира под действием йода в хлористом этилене и н-гексане и 2-хлорэтилвинилового эфира в хлористом этилене константы роста равны соответственно 390 2,7 и 290 л моль-мин [c.118]

Вероятно, первым известным примером координационно-направленной стереоспецифической полимеризации является катионная полимеризация изобутилвинилового эфира, осуществленная Шильдкнехтом в 1947 г. [36]. Он наблюдал образование высококристаллического полимера при проведении полимеризации в [c.500]

Более сложной и еще не вполне выясненной формой инактивации ионитов является блокирование активных групп без замещения противоионов. Сюда относится образование активными группами комплексов с компонентами реакционной смеси и блокирование реакционных центров катализаторов полимерными продуктами, затрудняющими контакт противоионов с новыми мономерными молекулами. Блокирование ионитов наблюдалось в реакциях гидратаций окиси пропилена, конденсации ацетона, алкилирования фенола диаллилиденпентаэритритом, катионной полимеризации изобутилвинилового эфира и др. Наличие примесей в мономерах способствует блокированию и инактивации ионитов-катализаторов . [c.18]

Предложенному механизму инициирования, конечно гипотетическому, не противоречат известные данные, полученные еще в 1959 г. при полимеризации изобутилвинилового эфира под действием меченого инициатора ВРз-0( С2Н5)2. Такое изучение было предпринято для проверки обоснованности механизма инициирования, отвечающего уравнению [c.129]

Сопоставим результаты, относящиеся к разным условиям полимеризации изобутилвинилового эфира. На первый взгляд, их можно интерпретировать как характеристики процессов, протекающих на ионных парах [ВРз-О (С2Н5)2 в углеводородной среде] и на свободных ионах (соли карбония в Hj lg). С другой стороны, представляющиеся в настоящее время наиболее достоверными константы скорости реакции роста на свободных ионах в случае изобутилвинилового эфира, полученные в условиях радиационной катионной полимеризации (см. гл. VI), на два порядка выше величин, приведенных в табл. II1-7 для карбониевых солей. Не исключено, что это расхождение обусловлено тем, что при расчете величин kl в случае процессов, инициированных солями карбония, принималось, что соответствующие растущие цепи характеризуются такими же константами диссоциации, как исходные инициаторы для последних величины при О °С имеют порядок 10" . Как уже отмечалось, растущие цепи обычно имеют существенно более низкие значения К . Это обстоятельство позволяет считать применимой к рассматриваемым системам схему (III-39). С учетом уравнений (III-40)—(III-42) данная схема приведет к следующему выражению для суммарной константы реакции роста [c.135]

Поэтому кислоты Льюиса часто являются компонентами инициирующей системы псевдоживой катионной полимеризации особенно в том случае, когда электроноакцепторные свойства заместителя R при двойной связи мономера недостаточны. На рис. 5.14 приведены данные псевдокатионной полимеризации изобутилвинилового эфира, которые отражают три характерных признака живой ионной полимеризации [c.231]

Высокомолекулярные полимеры, твердые и хрупкие или каучукоподобные, получают полимеризацией виниловых эфиров при низких температурах (—40° и ниже). Для этого применяют эфиры разветвленной структуры изобутилвиниловый эфир, виниловые эфиры диизопропилкарбинола, метилтретично-бутилкарбинола и др. Их полимеризуют при низкой температуре в среде разбавителей (например жидкого пропана) в присутствии трехфтористого бора или, применяя комплексные катализаторы с трехфтористым бором. Чем меньше скорость реакции при низких температурах, тем выше молекулярный вес полимера. [c.291]

Ориентировочные сведения об относительной активности изобутилена и других мономеров в катионной сополимеризации дает также использование соответствующих значений параметра е уравнения Алфрея-Прайса, полученных для свободнорадикальной полимеризации [56, с. 483]. При пренебрежении эффектом последних звеньев на стадии роста полимерной цепи принимается, что 1/ 12 = ехр(е2 — ех) (где и 2 параметры, характеризующие полярные свойства сомономеров). Опубликованные в литературе значения параметров е -1,77 (изобутилвиниловый эфир), — 1,27 (а-метилстирол), — 1,03 (инден), — 0, (изобутилен), -0,80 (стиролХ -0,33 (п-хлорстирол) правильно отражают поведение изобутилена в сополимеризации с указанными мономерами. [c.110]

Алкилтиолакрилаты легко полимеризуются в присутствии инициатора-перекиси бензоила—наблюдается блочная полимеризация, в присутствии персульфатов—эмульсионная полимеризация. Гомополимеры подобны соответствующим акрилатам, но они обладают более высокой температурой размягчения и менее клейки, чем акрилаты. Они способны к реакции блочной сополимеризации со стиролом, акрилонитрилом, винилацетатом, метилакрила-том и, вероятно, с малеиновым ангидридом. Сополимер с изобутилвиниловым эфиром образует только метилтиолакрилат. [c.27]

Когда позднее было найдено 115], что фракции полистирола, полученные в результате полимеризации при различных температурах, несколько отличаются по физическим свойствам, Хаггинс [16] приписал это обстоятельство различию относительных конфигураций асимметрических атомов. Гораздо более четко выраженные различия такого рода были найдены впоследствии Шильдкнехтом с сотрудниками [17] для полимеров изобутилвинилового и метил-винилового эфиров. Если обрабатывать изобутилвиниловый эфир в пентане газообразным трехфтористым бором приблизительно при —40°, то полимеризация протекает очень быстро (так называемая взрывная полимеризация ) и образуется клейкий резиноподобный полимер. Однако если полимеризацию замедлить, применяя для этой цели эфират трехфтористого бора при температуре от —60° до —80°, то полимер получается более хрупким и, судя по рентгенограмме, обладает кристалличностью. Шильдкнехт правильно приписал эту разницу беспорядочной конфигурации асимметрических атомов углерода в резиноподобном полимере в противоположность упорядоченной конфигурации в кристаллическом полимере, хотя природа упорядоченного расположения оставалась в то время неясной . [c.433]

Зосс (50] нашел, что менее активные мономеры, такие, как винилметиловый эфир, не вступают в полифазную полимеризацию, однако способные к кристаллизации полимеры можно получить, если в систему добавлять активаторы , такие, как хлороформ или хлористый метилен. Окамура и сотр. [51 ] изучали полимеризацию винилметилового эфира под действием эфирата фтористого бора при —74° в смешанных растворителях н-гексан — толуол и н-гексан — хлороформ, которые по существу являются смесями осадитель — растворитель для поливинилметилового эфира, получающегося в реакции, причем н-гексан является осадителем. Было найдено, что полимеризация начинается, когда к гексану добавлено 15% хлороформа или 30% толуола, и протекает гетерогенно, причем основной функцией активатора является растворение полимера с поверхности катализатора. Важным наблюдением явилось то, что при высоких отношениях растворителя к оса-дителю полимеризация протекает гомогенно с образованием все того же изотактического полимера, имеющего рентгенограмму волокна, аналогичную рентгенограмме изотактического поливинилизобутилового эфира. В ходе исследований [51, 53] оказалось возможным так подобрать условия, чтобы полимеризация винилизопропилового и винилизобутилового эфиров в чистом н-гексане протекала гомогенно при —78°. Например, капельное прибавление эфирата фтористого бора к раствору мономера в н-гексане приводит к гетерогенной системе, тогда как если мономер добавляют к раствору фтористого бора в н-гексане, происходит гомогенная полимеризация, приводящая к образованию также изотактического полимера. По сравнению с метил- и изобутилвиниловыми эфирами н-бутил-, изопропил- и этилвини-ловые эфиры дают полимеры с более низкой степенью кристалличности [54]. Не ясно, в какой степени этот эффект обусловлен упаковкой боковых групп и в какой степени он отражает различие в стереорегулярности полимерных цепей. Повышение температуры и увеличение диэлектрической проницаемости растворителя приводят к уменьшению молекулярного веса и изотактичности поливинилизобутилового эфира [53]. Прибавление передатчиков цепи уменьшает молекулярные веса, не влияя на изотактический характер полимера. Стереоспецифическая природа полимера зависит от применяемого катализатора. Хигасимура и сотр. [55] рассмотрели стереоспецифи-ческую полимеризацию, исходя из электростатических факторов и перекрывания орбит, связанных со стабилизацией переходного состояния полимерный карбониевый ион — противоион — мономер. Фактор перекрывания орбит при этом является направляющим, определяя стереоспеци-фический характер присоединения мономера. Эти рассмотрения находятся в согласии с общим стремлением приписывать стереорегулирующую функцию молекулярным свойствам, а не наличию поверхности, разделяющей фазы [c.338]

Рис. 5.14. Псевдокатионная полимеризация изобутилвинилово-го эфира, инициируемая Znb I2