Стирол, энергия связи

Интересно подсчитать термохимическую эффективность молекулярно-индуцированного гомолиза, например, в случае системы- стирол — /пре/п-бутилгипохлорит. Энергия связи О (трет-С Н О — С ) равна приблизи- [c.119]

Бутадиен-1,3 3,5 ккал пентадиен-1,3 6,5 ккал пентадиен-1,4—0,2 ккал циклогексадиен-1,3 1,8 ккал и стирол 38,6 ккал. Значения энергии стабилизации, определенные из теплот сгорания, обычно менее надежны, чем те же данные, полученные из теплот гидрирования. Причина этого состоит в том, что они вычисляются по разности между двумя очень большими значениями, и, кроме того, рассчитанную теплоту сгорания находят из набора значений энергий связи, в какой-то степени условного. [c.690]

I к III расход энергии даже несколько меньше вследствие сопряжения между бензольным ядром и двойной связью (у стирола энергия сопряжения равна 1 ккал моль). [c.349]

Определить тепловой эффект реакции получения стирола из коричной кислоты в газовой фазе, пользуясь значениями энергий разрыва связей [М.]. [c.72]

Например, в молекуле стирола л-электроны двойной связи находятся в сопряжении с я-электронами бензольного кольца. Потеря энергии сопряжения при полимеризации стирола равна 13,4 кДж/моль [c.102]

Помимо активации полипропилена излучением высокой энергии, для модификации его свойств можно использовать и другие физические факторы. Так, при действии ультразвука на высокомолекулярный атактический полипропилен в растворе, содержащем, в частности, стирол [64], образуется блоксополимер, одну часть макромолекулы которого составляет полипропиленовая цепочка, а другую — сегмент полистирола. Точно так же можно модифицировать полипропиленовую пленку другим полимером (в виде эмульсии) в электрической дуге [65]. Деструкция связей С—С может быть вызвана также и механическими воздействиями в процессе смешения полипропилена с другим, по крайней мере частично совместимым полимером, причем при соответствующих условиях не исключена возможность образования блоксополимера. [c.153]

Химическое строение звена оказывает существенное в-чня-ние на гибкость цепи и энергию межмолеку-чярного взаимодействия, т с. на число и тип связей флуктуационной сетки, и, следовательно, на Тг Так, ма Гс влияет наличие больших по размеру заместителе , которые затрудняют вращение звеньев, отчего гибкость цепи практически не проявляется при комнатной температуре. Для проявления гибкости такие полимеры надо нагревать до более высоких температур, т. е. Тс их достаточно высока Число громоздких заместителей также влияет на Тс в сополимерах бутадиена и стирола, например, она повышается по мере увеличения числа фенильных ядер в цепи. [c.239]

Особый интерес представляет механизм упрочнения хрупких полимеров каучукоподобными полимерами. Для объяснения влияния каучука на свойства жесткого полимера была предложена механическая модель [557], состоящая из параллельно соединенных жесткого и упругого элементов, которые последовательно соединяются с элементом, моделирующим свойства стеклообразной матрицы. Роль каучука состоит в предотвращении катастрофического распространения образующейся трещины и в обеспечении возможности холодного течения матрицы, приводящего к образованию шейки при больших деформациях. При этом предполагается, что основная роль наполнителя сводится к созданию дополнительного свободного объема, благоприятствующего образованию шейки. Хрупкое разрушение таких полимеров, как ПММА, ПС, сополимер стирола с акрилонитрилом и др., может быть связано с тем, что поглощение энергии происходит в слоях микронной толщины у поверхности растущей трещины [558]. При упрочнении хрупких поли.меров каучуками деформация происходит уже в слоях значительно большей толщины, что приводит к увеличению способности поглощать энергию. Однако в целом энергия, поглощаемая каучуком в области волосяных трещин, намного меньше, чем в матрице, поскольку каучук характеризуется значительно более низким значением модуля, а напряжения в обеих фазах одинаковы. Поэтому можно полагать, что частицы каучука способствуют возникновению гидростатического растягивающего напряжения в полимерной матрице. Оно приводит к увеличению свободного объема, которое способствует возрастанию податливости к снижению хрупкости. Источником гидростатического давления служит относительная поперечная усадка, обусловленная различием значений коэффициента Пуассона каучука (0,5) и матрицы (около 0,3). [c.279]

Оценка по кривой Морзе дает 23 ккал/моль для этой энергии. Триплетный димер находится в траке-конфигурации, так как в этой конфигурации взаимодействие электронов с одинаково ориентированными спинами оказывается наименьшим. Таким образом, синглетный димер этилена энергетически устойчивее триплетного димера. Обратное соотношение получается для виниловых мономеров, в которых заместитель находится в сопряжении с двойной связью (стирол, бутадиен). Более высокая энергетическая устойчивость тринлетных димеров этих молекул объясняется большой величиной энергии резонанса молекул с сопряженными связями в триплетном состоянии [136]. [c.57]

Бирадикальные димеры как в синглетном, так и в триплетном состоянии—эндотермические образования. Синглетный димер этилена, по-видимому, гораздо скорее распадается на две молекулы этилена, чем присоединяет третью молекулу этилена. Последняя реакция должна требовать сравнительно большой энергии активации вследствие частичной насыщенности крайних атомов димера. Триплетный димер этилена не образуется, так как этот процесс требует большой энергии возбуждения. Синглетный бирадикальный димер бутадиена легко замыкается в циклогексеновое кольцо образуя основной продукт чисто термической полимеризации бутадиена — винилциклогексен. Образование димеров установлено также и для стирола [117]. Триплетный бирадикальный димер бутадиена неспособен к образованию устойчивого димера, так как это связано с изменением сум- [c.57]

Механизм фотохимического инициирования при поглощении кванта света молекулой мономера представляет большой интерес. Распад молекулы мономера на радикалы при поглощении кванта света в длинноволновой ультрафиолетовой области маловероятен или даже невозможен энергетически. Так, энергия кванта света с = 366 ммк (78 ккал/моль), вызывающая полимеризацию стирола, недостаточна для разрыва каких-либо связей в этой молекуле. Основываясь на этом факте, а также на характере концентрационной зависимости р, автором [126] было высказано мнение, что инициирование осуществляется в результате спонтанного перехода первично возбужденной молекулы в бирадикальное состояние с раскрытием двойной связи , тогда как взаимодействие первично возбужденной молекулы с невозбужденной молекулой мономера приводит к концентрационной дезактивации. В дальнейшем, в соответствии со взглядами Теренина [133], бирадикальное состояние было отождествлено с триплетным состоянием молекулы мономера [127]. Таким образом, эффективность фотоинициирования определяется, с одной стороны, вероятностью перехода первично возбужденной молекулы, находящейся в синглетном состоянии, в триплетное состояние, а с другой стороны,— вероятностями концентрационной и спонтанной дезактивации. [c.62]

Делокализация большого числа я-электронов по молекулярной цепи полимера с системой сопряженных связей обусловливает большой выигрыш энергии, т. е. высокую термодинамическую устойчивость таких полимеров. Это объяс[1яется тем, что образование соединений с системой сопряже1П1ых связен протекает с выделением большого количества тепла, значительно превышающего значения энергий, вычисленных на основании констант энергии связи. Например, для бензола разность энергии, рассчитанной по теплотам горения и по константам энергии связи, составляет около 146 кДж/моль (35 ккал/моль), для стирола — [c.408]

Для оценки характера взаимодействия полимера с частицами наполнителя и определения энергии связи может быть использован метод элюирования полимера из наполненной системы [195]. Наличие химических связей между компонентами системы в ряде случаев может быть выявлено по потере способности к растворимости. Например, дублированные образцы хлорсульфополиэти-лен — сополимер бутадиена, стирола и амида метакриловой кислоты, а также хлорсульфополиэтилен — бутадиен-нитрильный [c.29]

Интересным свойством нитроэфиров является их способность катализировать реакции полимеризации [53, 54] например, нитроглицерин инициирует полимеризацию стирола и метилметакрилата. Низкая энергия связи О—N0 в нитроэфирах (35—41 ккал/моль) по сравнению с энергиями связей С—NO2 в нитроуглеводородах (52—57 ккал/моль) и N—NO2 в нитраминах (41—47 ккал/моль) объясняет их низкую термическую стойкость. Температура вспышки нитроэфиров лежит в пределах 195—215 °С. Термический распад взрывчатых веществ этого класса характеризуется резким автока-талитическим ускорением и часто заканчивается взрывом [55]. Особенно низкой стойкостью отличаются влажные продукты, плохо отмытые от кислоты. Этерификация спирта и выделение продукта реакции являются опасными операциями из-за нестойкости кислых нитроэфиров. В этих условиях начавшееся по тем или иным причинам разложение реакционной смеси быстро ускоряется и заканчивается вспышкой или взрывом. Нитроэфиры являются более мощными взрывчатыми веществами, чем соответствующие нитросоединения, благодаря лучшему кислородному балансу. [c.586]

Энергия активации, характеризующая инициирование, обычно близка к энергии связи, разрывающейся при раснаде инициатора. Для большинства инициаторов эти величины лежат в пределах 25—35 ккал моль. Поэтому достаточно высокие скорости инициирования могут быть достигнуты выше 50°. При высоких темп-рах П. можно вызвать и без введения в систему специальных инициаторов. В этом случае образование радикалов происходит как вследствие разложения небольших количеств перекисных примесей, к-рые часто образуются при взаимодействии мономера с кислородом воздуха, или других случайных примесей, так и в результате достаточно энергичных столкновений молекул мономера друг с другом. Последняя возможность строго доказана только для случая радикальной П. стирола. [c.82]

Котон, Киселева и Флоринский [26, 32] получили стиролы, содержащие в пара-положении бензольного кольца различные элементы (Sn, РЬ, Hg, Bi, Sb, P). Эти мономеры легко полимеризовались и сополимеризовались В условиях радикальной полимеризации с винильными мономерами (сти-)ол, метилметакрилат) с образованием прозрачных пластических масс. Лроведены кинетические исследования реакции полимеризации металлсодержащих стиролов и показано, что их энергия активации меньше энергии активации незамещенного стирола, в связи с чем они полимеризуются легче последнего. Склонность их к полимеризации убывает в следующем ряду [c.132]

Приведенные данные относятся только к начальному этапу процесса, когда полимер еще сохраняет растворимость, т. е. когда в реакцию образования макромолекул вовлекается пока одна из двух кратных связей мономера. Поэтому можно лишь судить о начальной относительной активности одной винильной группы дивинилбензола и делать заключение о том, что в метаизомере ее активность выше, чем в стироле (энергия активации реакции полимеризации стирола равна 20.5 ккал./моль), а в р-изо-мере ниже. [c.50]

ОТ объемной доли одного из компонентов. Точками здесь показаны экспериментальные данные, а сплошные кривые построены согласно уравнению (2.26) в предположении, что для сополимера мети-лакрйлат-стирола Д = 0, для метилакрилат-метилметакрилата Д = 600 Дж/моль и для винилацетат-винилхлорида АЕ = =—1780 Дж/моль. Экспериментальные точки сравнительно неплохо ложатся на теоретические кривые. Небольшие расхождения могут быть связаны с ограниченной применимостью использованного-допущения о случайном распределении в системе компонентов к дырок. При значительных отличиях АЕ от нуля при его положительных значениях вероятность размещения различных компонентов по соседству друг с другом будет увеличиваться, а вероятность, образования дырок в тех местах, где таких контактов двух компонентов больше, будет уменьшаться. Наоборот, если АЕ вел> ко и отрицательно, вероятность размещения различных компонентов по соседству друг с другом будет уменьшаться, а вероятность образования дырок в местах, где таких контактов больше, будет увеличиваться, ибо образование их в данном случае потребует меньшей энергии. [c.51]

Высокую активность проявляют радикалы и в реакциях присоединения. Например, пероксильный радикал окисляющегося стирола присоединяется к двойной связи стирола с константой скорости к = 6S лДмоль-с), а молекула кислорода - с Л = 5,6 10 л/(моль с) (298 К). Как и в случае реакций отрыва, различие вызвано тем, что первая реакция экзотермична (ДЯ - -100 кДж/моль), а вторая - эндотермична (ДЯ = 125 кДж/моль). И в этом случае различия обусловлены тем, что в свободном радикале запасена химическая энергия. Для иллюстрации ниже приведены значения дЯдля молекул RH и образующихся из них радикалов R . Видно, что эта разница составляет от 180 до 280 кДж/моль, т. е. очень значительна [c.349]

Например, стирол реагирует с ks = 3,5 10 ехр(-125/Л7) л/(моль с). Энергия активации этой реакции близка к ее эндотермическому АН. В этой реакции также наблюдается эффект мультидипольного взаимодействия с двойной связью многоатомного акрилового эфира кислород реагирует много медленнее. [c.376]

Соотношение между полимеризацией и образованием аддукта 1 1 чрезвычайно сильно зависит от природы олефина и присоединяющегося вещестаа. Объем этого раздела не позволяет подробно обсудить термодинамические факторы (см. разд. 2.8.1) ниже рассмотрены коротко и упрощенно только наиболее важные моменты. Более активные олефины, особенно те, которые образуют устойчивые радикальные аддукты (76), например стирол (образуется бензильный радикал) нли бутадиен (образуется аллильный радикал), реагируют предпочтительно по пути б. Маршрут в благоприятен в тех случаях, когда энергия разрыва связи А—В мала, а энергия вновь образовавшейся связи с В относительно аелика, в результате чего эта стадия становится экзотермнчнон. [c.213]

Деформация смоляной фазы осуществляется лишь тогда, когда силы взаимодействия частиц смоляного наполнителя с каучуком будут велики, но не будут п4)евышать энергию когезии смоляной фазы. Такую связь частиц полимерного наполнителя с каучуком обеспечивают адгезионные силы, однако значительное влияние оказывает и совулканизация смоляных частиц с каучуком. Резкая разница, например, остаточной деформации и сопротивления раздиру между полистиролом (насыщенным полимером) и сополимером стирола с 5% бутадиена видна на рис. 35. С увеличением содержания стирола в высокостирольной смоле при равном общем содержании стирола у всех вулканизатов резко повышается остаточная деформация, что объясняется деформацией смоляной фазы и возрастанием гистерезисных свойсгв каучуко-смоляных структур за счет прочного связывания каучука с высокостирольным поли- [c.77]

Эффективным методом инициирования радикальной полимеризации является радиационное излучение. Показано [3, 48, 50], что под действием у-излучевия полимеризация стирола протекает с постоянной скоростью до конверсии 50—60%. Начальная скорость ЭП стирола в 100—300 раз, а метилметакрилата в 100—200 раз больше скорости их полимеризации в массе. Это связано с увеличением скорости инициирования и обусловлено возможностью образования радикалов не только из молекул мономера, но также при радиолизе воды и, возможно, эмульгатора. Другой причиной повышения скорости радиационной ЭП является уменьшение константы обрыва 1И увеличение энергии активации реакции обрыва. [c.14]

Способность наполнителя поглощать энергию деформирования увеличивается с ростом адгезии, поэтому роль последней в механизме усиления очень велика. Чем ближе по параметрам раство-5ИМ0СТИ (т. е. энергии когезии) каучук и полимерный наполнитель 556], тем резче повышается сопротивление раздиру при увеличении содержания наполнителя, что определяется адгезией двух компонентов. Влияние наполнителя на энергию разрушения связывают также с тем, что частицы действуют как центры рассеяния энергии. Вместе с тем при использовании диспергированного полимера в качестве наполнителя повышается вязкость матрицы по аналогии с понижением температуры, что также сказывается на свойствах системы. Однако образование химической связи полимерной среды с наполнителем (например, в сополимере бутадиена со стиролом, где стирольные участки как бы играют роль наполнителя) может оказывать меньшее влияние на прочность при растяжении, чем наличие в бутадиеновом каучуке равного количества полистирола. [c.278]

Энергия резонанса возрастает в случаях, когда бензольное ядро связано с ненасыщ,енной группой, как, например, в стироле. Фенол (I), обладающий одной парой л-электронов, способной к резонансу с бензольным ядром, обладает энергией резонанса, превышающей соответствующую величину для бензола и равной примерно 50 ккал моль. Для бифенила эта энергия достигает 90 ккал моль, т. е. превышает сумму соответствующих значений для изолированных ядер это подтверждает наличие дополнительного резонанса между ядрами. [c.53]

Стабилизация против воздействия ионизирующего излучения достигается путем введения в полимер стабилизаторов-аи-тирадов, действующих как энергетические губки , поглощающие энергию излучения Наиболее эффективными аитирадами являются ароматические соединения с конденсированными кольцами (фенантреи, антрацен), стирол, дивинил бензол, полимеры с сопряженными двойными связями [c.153]

Наблюдаемая хрупкость ПММА, полистирола и сополимеров стирола с акрилонитрилом (С/АН) связана с тем, что поглощение энергии происходит в слоях микронной толщины [18]. В упрочненных каучуком ПММА, полистироле, С/АН и поливинилхлориде деформация происходит в слоях миллиметровой толщины, что приводит к увеличению способности поглощать энергию. Образование такого слоя может быть легко обнаружено по помутнению. Доказательство возможности больших деформаций материала матрицы в сополимерах АБС основано на больших значениях удлинений, стабильности образования шейки (это требует устойчивого деформирования матрицы, так как С/АН является непрерывной фазой, заполняющей 75% объема образца) и на результатах электронномикроскопических наблюдений (рис. 1), которые обнаруживают изменение формы частиц каучука от сферической к эллипсоидальной с отношением осей 2 1 или 3 1. К аналогичным заключениям пришли Манн, Бёрд и Руни [23]. [c.141]

Исследование растрескивания полимерных материалов, ка-жупщхся хрупкими, таких, как полистирол или сополимеры стирола с акрилонитрилом, показало, что они в действительности обладают чрезвычайно высокой стойкостью к ударным нагрузкам в очень тонких слоях вблизи поверхностей раздела фаз или областей образования волосяных трещин. Вследствие низкого значения объема, в котором у этих полимеров происходит поглощение энергии, их промышленное использование ограничено. Изучение характеристик сополимеров АБС и ударопрочного полистирола указывает, что введение диспергированной фазы каучука с подходящими характеристиками может повысить ударную вязкость композиции в десятки раз, по-видимому, вследствие увеличения объема, поглощающего энергию в пластике. Основные существующие теории повышения ударной вязкости хрупких полимеров при введении в них каучуковой фазы весьма ограничены в объяснении наблюдаемых явлений. Высказано предположение о том, что повышение ударной вязкости при введении каучуковой фазы связано с динамическими ветвлениями трещин на частицах каучука по механизму, предложенному Иоффе [c.157]

Эти трудности могут быть в значительной мере преодолены, если применять перекись бензоила, меченную радиоактивным атомом, и сравнивать активность полимера с активностью перекиси. Высокая чувствительность радиохимической методики позволяет проводить исследования при концентрациях перекиси бензоила, обычно применяемых при полимеризации. Котон, Киселева и Бессонов [60] применяли перекись бензоила, меченную в карбоксильной группе. Они показали, что при полимеризации стирола образуюш ийся полимер содержит значительные количества бензоатных групп, не удаляюш ихся после многократных переосаждений полимера. Часть бензоатных радикалов распадается с образованием СО2. Из данных этих авторов следует, что отношение количества бензоатных радикалов, присоединившихся к мономеру, к числу бензоатных радикалов, распавшихся с образованием СО2, равно 3,0 при 70° С, 2,6 при 100° С и 1,5 при 140° С. Уменьшение этого отношения при увеличении температуры также указывает на то, что энергия активации декарбоксилирования больше энергии активации присоединения к двойной связи. [c.49]

Формула (11) позволяет вычислить разность энергий активации для различных способов присоединения радикала к двойной связи мономера [15—18]. Например, двум различным способам присЬединения метильного радикала к стиролу соответствуют две структуры переходного состояния [c.268]

Попытка связать величину константы передачи цепи со структурой молекулы передатчика впервые была сделана Греггом и Майо [103] для углеводородов при термической полимеризации стирола (см. табл. 28). Их исследования ограничивались главным образом ароматическими и алицикличе-скими углеводородами, так как в линейных алифатических углеводородах полистирол нерастворим. Было установлено, что бензол и циклогексан сравнительно не активны в реакциях передачи цепи например 15-кратное разбавление стирола бензолом приводит к уменьшению ОР полимера, полученного при 60°, только на 25%. Далее, низкая константа передачи цепи для грет-бутилбензола указывает на низкую активность атомов водорода в алифатической группе. Большую активность бензильного атома водорода и влияние увеличения числа заместителей хорошо иллюстрируют константы передачи цепи в ряду толуол, этилбензол, изопропилбензол и грет-бутилбензол. Возрастание константы в ряду дифенилметан, трифенилметан и флуорен указывает на большое значение резонансной стабилизации радикала, образующегося в реакции передачи цепи (ср. стр. 199—200). Можно заметить, что во всем ряду углеводородов, перечисленных в табл. 28, увеличение активности сопровождается уменьшением энергии активации. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология