Кинетика процесса пассивирования

Несколько слов о расположении и содержании материала книги. В введении кратко обсуждено значение явления пассивности в общем арсенале средств борьбы с коррозией металлов. Далее, в главах I иП, излагается современная теория пассивного состояния металлов, кинетика процессов пассивирования и методы исследований пассивности и структуры пассивирующих слоев. [c.4]

КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ПАССИВИРОВАНИЯ [c.353]

Однако большая склонность металлов группы желеэа к пассивированию не является основной причиной, обусловливающей их высокое металлическое перенапряжение, и не определяет расположения металлов по величине перенапряжения при их выделении из растворов простых солей, Даже после тщательной очистки электролитов от примесей и удаления иэ них кислорода величина металлического перенапряжения разряда ионов железа остается большой. Свинец, который пассивируется значительно легче, чем железо, выделяется в то же время при более низком перенапряжении. Кроме того, при измерении катодной поляризации при высоких температурах раствора не показано, как будет меняться кинетика процесса выделения водорода на поверхности катода при осаждении железа [190]. [c.59]

При облучении татана ионами палладия с энергией 90 кэВ и дозой 10 ион/см происходит гаусовское распределение плотности по глубине приповерхностного слоя матрицы с максимальной концентрацией, достигающей 4 % на расстоянии 24 нм от поверхности. Характерное распределение катодной структурной составляющей в значительной степени определяет кинетику процесса коррозии титана в 10 %-ном растворе серной кислоты. По мере растворения титана и перемещения границы раздела металл—раствор, с одной стороны, в контакт с раствором вступают все более обогащенные Рс1-слои, а с другой - возможно накопление катодных отложений непосредственно на поверхности титана, что приводит к увеличению концентрации палладия (до 20 %), усиливает анодную поляризацию анодной фазы и облегчает ее пассивирование (потенциал коррозии повьпиается на 0,8 В). Стационарная скорость растворения титана достигается менее чем за 1 ч с момента погружения в раствор и имеет величину в 1000 раз ниже скорости растворения чистого пиана. [c.77]

Можно предполагать, что в этом случае возможна не только специфическая адсорбция ингибитора, но и адсорбция продуктов взаимодействия ингибитора с образующейся в кислоте солью металла. Вследствие этого действие ингибитора становится сходным со своеобразным пассивированием металла. В результате такого пассивирования реакция металла с кислотой может происходить только за счет диффузии ионов кислоты через узкие поры образовавшегося защитного слоя. При этом кинетика процесса коррозии приобретает диффузионный характер, чем и объясняется низкий температурный коэффициент реакции . Вероятно, что при более высокой температуре количество вещества, пассивирующего поверхность, больше, чем при низкой, так как образование защитной пленки протекает быстрее, чем ее растворение. [c.36]

Поскольку при одном из исследований мы наблюдали пассивирование золота кислородом в растворах цианида, следовало уточнить механизм его действия на кинетику процесса цианирования. С этой целью были сняты поляризационные кривые при давлении кислорода 0,21 и 1 ат, анализ которых показал, что с ростом концентрации кислорода в растворе при прочих равных условиях значительно снижается ток саморастворения и стационарный потенциал смещается в область положительных значений. [c.61]

В последнее время был получен обширный экспериментальный материал по электрохимическим и физикохимическим свойствам адсорбционных слоев на металлах. При этом были использованы изменения адсорбционных потенциалов, применены радиоактивные индикаторы и другие методы, позволяющие определить влияние адсорбционных слоев на кинетику электродных процессов. Поскольку в процессе электроосаждения металлов адсорбционные явления занимают особое место, то при рассмотрении влияния чужеродных частиц, адсорбирующихся на поверхности электрода, в процессе осаждения металлов необходимо учитывать соотношение скоростей осаждения и пассивирования металла. В случае, когда скорость осаждения металла больше, чем скорость адсорбции, поверхность металла неполностью покрывается чужеродными частицами. При этом электрохимическая реакция протекает только на активных участках электрода и ее скорость будет пропорциональна доле активной поверхпости. Если скорость адсорбции больше скорости осаждения металла, то поверхность электрода полностью закрывается частицами (пассивируется). Б этом случае скорость протекания электрохимической реакции лимитируется перенапряжением, обусловленным работой проникновения ионов металла через адсорбированный слой [c.370]

Однако ряд напряжений указывает лишь на термодинамическую возможность процессов. Кинетика этих процессов зависит от ряда дополнительных необратимых явлений (пассивирование, поляризация, перенапряжение), а также от скорости диффузии (транспорта) реагента к поверхности металла. Поэтому бывают случаи, когда термодинамически возможный процесс практически не осуществляется вовсе или идет с очень малой скоростью. [c.34]

С пассивированием поверхности электрода, очевидно, связаны таки<0 характерные особенности кинетики выделения меди из цианистых электролитов. К таким особенностям следует отнести своеобразный характер полученных осциллограмм (см. рис. 5, стр. 35), значительный наклон участка II (см. рис. 6, стр. 37) поляризационной кривой, соответствующего предельному току, и наблюдаемую в определенных условиях слол ную зависимость катодной поляризации от плотности тока. Как видно из приведенных на рис. 6 данных, в ультразвуковом поле па ветви III кривой отчетливо проявляются два дополнительных участка. Все пять ветвей поляризационной кривой проявляются также при повышении температуры электролита и вращения катода. Измерением выходов металла по току определено, что первые три ветви обусловлены только процессом выделения металла, а ветвь V характеризует совместное выделение металла и водорода. Следовательно, горизонтальные ветви II и IV соответствуют предельным токам выделения одного и того же металла. Измерения, проведенные температурно-кинетическим методом и при помощи вращающегося электрода, показали, что второй предельный ток, так же как и первый, имеет диффузионную природу. [c.55]

Результаты работ некоторых исследователей [332, 333], а также полученные нами данные [334] показывают, что катодная поляризация при электроосаждении меди из этилендиаминовых растворов в основном также имеет химический характер. Исследование кинетики этого процесса [334] приводит к выводу, что и в данном случае особенности катодного выделения меди обусловлены пассивированием поверхности электрода. [c.190]

Если принять, что кинетика электроосаждения металлов из растворов их комплексных солей в решающей степени определяется соотношением двух конкурирующих процессов — активации и пассивации поверхности катода во время электролиза, то становится очевидным, что на основании кинетических исследований можно выявить взаимосвязь между характером катодной реакции и структурой комплексов лишь в тех случаях, когда пассивирование сведено к минимуму. [c.191]

В химической технологии довольно широко используют электрохимические методы. Однако используются они еще совершенно недостаточно, особенно если учитывать быстрый роет производства электроэнергии. Отстает применение электрохимических методов в органическом синтезе. Общие основы электрохимии, необходимые для развития этой области, разработаны, но недостаточно разработана теория неравновесных электродных процессов и электрохимическая кинетика (поляризация, перенапряжение, пассивирование и др.). Наряду с этим необходимо шире развить изучение частных электродных реакций и их механизмов. [c.494]

Кроме того, при разработке и исследовании летучих ингибиторов приходится одновременно решать ряд научных проблем, имеющих важное значение не только для процессов ингибирования, но и для общей теории коррозии, пассивирования, электрохимии и физической химии. При изучении механизма действия летучих ингибиторов следует устанавливать основные закономерности испарения и адсорбции органических соединений, влияние, оказываемое ингибиторами на кинетику электрохимических реакций, связи между составом и структурой соединений, с одной стороны, и их защитными свойствами, с д)ру-гой. Поскольку к ним, как правило, относятся соединения с упругостью паров, не превышающей 10 -10 мм рт. ст., обычно применяемые методы исследования оказываются неприемлемыми и приходится изыскивать новые. [c.5]

В электролитах никелирования всегда присутствуют смачивающие агенты, используемые для предотвращения питтинга. Чаще всего их применяют совместно с блескообразователями. Например, натрия лаурилсульфат при концентрации до 0,2 г/л не влияет на кинетику катодного процесса. Увеличение концентрации больше 0,2 г/л приводит к торможению процесса из-за пассивирования осаждающегося никеля. В приэлектродном слое в присутствии ПАВ образуются мицеллы, которые улучшают рассеивающую способность электролита. Следует учитывать, что хромирование никеля, полученного из электролитов с лаурилсульфа-том натрия, затруднено из-за неполного закрытия поверхности хромом. [c.118]

Сопоставление закономерностей, выявленных температурнокинетическим методом и при помощи вращающегося дискового катода, указывает на изменение характера поляризации суммарного электродного процесса в фосфатном растворе с повышением потенциала катода. Так, при потенциалах ветви I кривой проявляется совместное влияние концентрационной и химической поляризации. Это подтверждает предположение о влиянии реакции ионизации кислорода и пассивирования поверхности катода на кинетику электродного процесса. [c.170]

Процесс растворения металла при высоких плотностях тока осложняется диффузионными затруднениями, при этом происходит повышение концентрации катионов у поверхности электрода. Иногда это повышение столь значительно, что может превысить произведение растворимости соли, которая тогда выпадает на поверхности электрода, образуя непроводящую ток пленку, и скорость процесса снижается. Это явление называется солевым пассивированием электрода. При значительной доле концентрационной поляризации в уравнения кинетики растворения должны быть внесены соответствующие поправки на изменение концентрации катионов у поверхности электрода. При растворении металлов в растворах электролита, не содержащих катионов металла, может наблюдаться наклон 6а =2,3 ЯТ/гР, связанный с замедленностью стадии диффузии катионов, следующей за реакцией ионизации (В. В. Лосев). Из принципа микрообратимости электродного процесса следует, что вблизи равновесного потенциала как в катодном, так и в анодном процессах замедленной должна быть одна и та же стадия. [c.347]

Образование на поверхности металла первичной монослой-ной окисной пленки приводит к тому, что скорость растворения металла резко (в 10 —10 раз) снижается, а плотность анодного тока при этом определяется процессами перехода катионов из металла в окисел, перемещением катионов или анионов окисла через окисел, переходом катионов из окисла в раствор. Кинетика каждого из этих процессов сильно отличается от кинетики выхода катиона в раствор из мест выступов решетки при активном растворении. Однако имеется и нечто общее для электродных процессов, протекающих как из активного, так и из пассивного состояний скорость любого из этих процессов зависит от напряженности электрического поля на границе металл—электролит, снижающейся по мере роста ее толщины. При постоянном потенциале ток пассивного растворения падает во времени и после очень длительного периода (многие недели) на очень стойких сплавах достигает чрезвычайно низких значений (Ю- А/см ). Наличие на поверхности пассивного металла фазовых окислов подтверждено экспериментально. Пассивная пленка на коррозионно-стойкой хромоникелевой стали имеет толщину 30—100 А [73]. Чаще всего такая пленка представляет собой кислородное соединение металла. Пассивное состояние металла поддерживается лишь в строго определенной области потенциалов. При смещении потенциала в область отрицательнее Фляде-потенциала за-пассивированный электрод реактивируется. Пассивная пленка на [c.10]

При изучении закономерностей анодного растворения металлов исходят из положения об электрохимической неоднородности металлическо поверхности, о локальном распределении на ней активных и пассивных участков. В последнее время появилось много попыток изучить и объяснить природу локальной пассивности на примере одного из характернейших в этом отношении процессов — процесса электролитической полировки металлов. При этом большинство а торов связывает представления об электрохимической неоднородности обрабатываемой поверхности только с ео микрогеометрией. Локальное пассивирование и локальное растворение связываются только с впадинами и пиками как с пассивными и активными участками поверхности. Основой такого расчленения являются якобы существенные различия в характере диффузионной кинетики у соответствующих участков поверхности. [c.617]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология