Цирконий размер иона

Благодаря тому, что атомы и ионы аналогичных элементов побочных подгрупп пятого и шестого периодов имеют не только сходное электронное строение, но и практически совпадающие размеры,— а их химических свойствах наблюдается гораздо более близкое сходство, чем в случае элементов четвертого и пятого периодов. Так, цирконий по своим свойствам значительно ближе к гафнию, чем к титану, ниобий сходен с танталом в большей степени, чем с ванадием и т. д. [c.642]

Химические свойства 4/-элементов (лантаноидов) в основном схожи со свойствами лантана, поэтому разделение лантаноидов (называемых также редкоземельными элементами) сильно затруднено. Поскольку 4/-электроны слабо экранируют заряд атомного ядра, размеры ионов лантаноидов +3 уменьшаются от Ьа к Ьи они мало отличаются от размеров иона У +, принадлежащего предыдущему периоду. Этот эффект получил название лантаноидного сжатия. Он проявляется и у соответствующих пар элементов других побочных подгрупп — циркония 7г и гафния Н в IV группе, ниобия КЬ и тантала Та в V, молибдена Мо и вольфрама в VI группе. [c.153]

Как видно из приведенных данных, в ряду Ti—Zr—Hf несколько увеличиваются первые энергии ионизации. При переходе от Ti к Zr возрастают атомные и ионные радиусы, а цирконий и гафний из-за лантаноидного сжатия имеют почти одинаковые размеры атомов и ионов. Поэтому свойства Zr и Hf очень близки и их разделение — одна из сложнейших проблем неорганической технологии. [c.528]

У всех изученных комплексов, за исключением хлоридных и нитратных, проявляется общая закономерность, а именно, комплексные соединения циркония более устойчивы, чем соответствующие соединения гафния. В случае хлоридных и нитратных комплексов эта закономерность проявляется очень нечетко. Меньшая прочность комплексных соединений гафния, по-видимому, связана с несколько большим размером иона НГ " и наличием у него оболочки 4/ -электронов. [c.301]

Радиусы атомов циркония и гафния, а также радиусы их ионов (Э " ) из-за лантаноидного сжатия имеют почти одинаковые размеры. Поэтому свойства циркония и гафния очень близки. Разделение Zr и Hf — одна из сложнейших проблем химической технологии. [c.283]

Вообще говоря, ион металла, если он имеет подходящие орбитали для приема электронов от лигандов и при этом не возникает стерических препятствий, стремится достичь возможно более высокого координационного числа. Например, ионы металлов первого переходного периода довольно малы, и максимальное координационное число у них обычно равно шести. У элементов, расположенных ближе к концу периода, оно часто меньше шести. Ниже мы увидим, что это объясняется электронным или стерическими факторами. У больших по размеру ионов второго или третьего переходных периодов координационное число увеличивается до восьми так, титан имеет максимальное координационное число шесть, а цирконий часто образует связи даже с восемью донорными атомами. [c.216]

Как видно из системы сдвигов, показанных в табл. 10 и 23, ниобий — полный аналог тантала, но весьма отличается от сильно смещенного вправо от него ванадия. Ниобий проявляет сходство со своими соседями по ряду цирконием (4-1-) и молибденом (6+) благодаря близости строения и размеров ионов в соответственных (высших) валентных состояниях. Ниобий близок к титану, сильно смещенному вправо, и к вольфраму, смещенному влево. В то же время ниобий непохож на хром, сдвинутый от него вправо в табл. 10, и мало похож на смещенный относительно него влево гафний. [c.163]

Когда на поверхности кремнезема адсорбируется оксид тория или оксид циркония, вероятно, в виде многоосновных катионов или чрезвычайно небольших по размеру, положительно заряженных коллоидных окисных частиц, тогда поверхность становится положительно заряженной я может вести себя как анионо-обменник. Такая поверхность в свою очередь необратимо адсорбирует фосфатные ионы подобные поверхностные анионы [c.800]

Первые полуколичественные определения скоростей обмена ионов на гранулированном фосфате циркония и окиси циркония показали [236, 26], что за быстрой начальной стадией сорбции следует более медленная стадия поглощения. Первая стадия соответствует обмену, протекающему на поверхности, а вторая — диффузии внутрь ионообменника. В растворах с концентрацией >10 н. скорость сорбции больших ионов уменьшается с ростом размера частиц и не зависит от скорости перемешивания раствора. Это указывает на то, что стадией, влияющей на скорость сорбции, является диффузия ионов внутрь твердой фазы. В растворах с концентрацией 10 н. на скорость сорбции оказывают влияние как размер частиц, так и скорость перемешивания раствора, следовательно, скорость обмена определяется скоростью диффузии частиц и скоростью диффузии в пленке жидкости. В этом отношении их поведение сходно с поведением органических смол [81]. [c.164]

На основании этих опытов можно было прийти к выводу, что полимерные ионы, образовавшиеся при низкой кислотности на холоду, при нагревании увеличиваются до размеров коллоидных частиц, которые не разрушаются даже в присутствии ксиленолового оранжевого. Перевод циркония в нереакционноспособное состояние нагреванием раствора с pH 2 авторы использовали для [c.32]

Элементы периодической системы с очень близкими химическими свойствами называют аналогами. Наиболее ярким примером химической аналогии элементов может служить сходство циркония и гафния. До сих пор не найдено реакции, в которую вступал бы один из них и не вступал другой. Это объясняется тем, что у гафния и циркония одинаково построены внешние электронные оболочки. И, кроме того, почти одинаковы размеры их атомов и ионов. [c.119]

Характеристика элементов. Цирконий и гафний из-за лантаноидного сжатия имеют почти одинаковые размеры атомов и онов, по-этому свойства элементов так близки, как ни в одной другой подгруппе. Наиболее важное их отличие от титана состоит в том, что низкие степени окисления встречаются крайне редко. Достоверно известно лишь несколько соединений, где Ъх и Н1 не проявляют высшей степени окисления. Для таких соединений характерны сильные восстановительные свойства. В водных растворах солей гидролиз протекает в меньшей степени, чем у солей титана, однако существование свободных ионов 2г + и Н1 + представляется маловероятным. Координационное число в комплексах этих элементов выше, чем у титана, и равно 7 и даже 8. [c.334]

Все материалы, имеющие высокую ионную проводимость, обладают определенной разупорядоченностью по тому сорту ионов, который осуществляет проводимость. Среди них, во-первых, кристаллы с собственным разупорядочением. Примером может служить дифторид кальция Сар2. В его структуре размеры междоузлий сравнимы с размерами иона фтора, и его внедрение в междоузлие не требует слишком больших затрат энергии. Во-вторых, кристаллы с примесной разупорядоченностью. Примером может служить диоксид циркония, который существует в двух модификациях— моноклинной при температуре ниже 1100°С и тетрагональной — [c.272]

Изучение твердых растворов показывает, что описанная выше картина чрезвычайно упрощена. Например, замещение Ва-+ меньшими по размеру ионами, такими, как 5г2+ или РЬ +, в А-позициях, казалось бы, должно оказывать такой же эффект, как и замещение 71" + более крупными 2г + или 5п + в В-позициях. И в самом деле, замена титана цирконием или оловом снижает температуру Кюри у ВаТ10з замена бария стронцием дает такой же эффект, однако в случае меньшего по размеру нона РЬ + (также вместо Ва +) эффект оказывается противоположным. В действительности ситуация еще более сложная, так в системе (Ва, РЬ)Т10з по мере того, как свинец замещает барий, высокотемпературная точка перехода смещается вверх, а две низкотемпературные точки перехода смещаются вниз по температурной шкале. В чистом РЬТЮз переход при 490 °С сопровождается такой обширной перестройкой структуры, что при охлаждении ниже температуры Кюри происходит разрушение больших кристаллов. [c.303]

Сплавы ниобия и тантала. Поскольку МЬаОб — полупроводник п-типа с анионными вакансиями, можно было бы полагать, что добавка в ниобий более высоковалентного металла (в области параболического окисления) должна привести к снижению скорости окисления. Однако анализ изменения концентрации и подвижности анионных вакансий в МЬдОа при легировании титаном, ванадием, хромом и алюминием показывает, что в связи с высокой концентрацией дефектов, отличающейся лишь на два порядка от концентрации свободных электронов в металлах, и возможным изменением подвижности при изменении их концентрации подход к жаростойкому легированию ниобия с позиции теории Вагнера неприменим. Априорный выбор добавок в данном случае затруднен. Важную роль играет размер иона легирующего элемента. При образова НИИ однофазной окалины легирование ниобия металлами, образующими ионы меньшего, чем ион N5 , размера, может привести к сжатию ячейки на основе ЫЬзОь, снижению объемного отношения и торможению диффузии ионов О в оксиде. Например, легирование ниобия цирконием, имеющим больший, чем у радиус иона (0,79и 0,69-10 м соответственно), ускоряет окисление ниобия, а V, Мо и Сг (с радиусом ионов 0,59 0,62 и 0,63-10 м соответственно) — замедляют. [c.427]

Анализ кристаллической структуры защитных пленок в связи со скоростью их роста указывает на то, что диффузия внутрь истинных окислов и сквозь них происходит медленнее, чем через гидратированные окислы и гидроокиси [4]. Кроме того, с кинетической точки зрения окислы менее растворимы но сравнению с их гидратированными аналогами. Эти факты приводят к выводу, что удовлетворительную устойчивость к коррозии можно ожидать у металлов, легче образующих окисные, чем гидроокисные пленки многие факты, несомненно, подтверждают эту гипотезу. В случае чистых металлов максимальной пассивностью обладают те элементы (титан, цирконий, хром и т. д.), окислы которых в противоположность их гидроокисям устойчивы, тогда как отсутствие пассивности у натрия, кальция и т. д. связано с образованием устойчивых гидроокисей, а не окислов. Еще одно доказательство в пользу этой гипотезы представляет поведение металлов в воде при температурах выще 200 , ибо, за исключением алюминия, защитные свойства при высокой температуре всех неблагородных металлов, стойких к коррозии, обусловлены окисными пленками, а не пленками гидратированной окиси или гидроокиси. Растворимость поверхностных пленок связана с их кристаллической структурой чем компактнее упаковка (в изодесмической структуре), тем выщестабильность. Так как кристаллическая структура в первую очередь зависит от заряда и размера ионов, устойчивость различных окислов и гидроокисей следует связать с этими факторами. [c.446]

Малый заряд, а также (хотя и в меньшей степени) большой размер катиона металла благоприятствуют предпочтительному образованию гидроокиси, а не окисла, в то время как высокая валентность и малый размер катиона благоприятствуют образованию истинного окисла. Например, окислы одновалентных щелочных металлов (лития, натрия, калия) менее устойчивы, чем их гидроокиси, тогда как в случае четырехвалентных металлов (например, титана и циркония) справедливо обратное действительно, их гидроокиси неизвестны. Магний обычно образует гидроокись (бруцит Мд(ОН)г), в то время как алюминий в зависимости от температуры и состава раствора образует либо байерит (]3-тригидрат А1(0Н)з), либо бемит (а-моногидрат АЮ(ОН)), либо истинную окись (А120,з) железо ведет себя подобно алюминию. В группе катионов одной и той же валентности определяющую роль играет размер иона например, окись или гидроокись бериллия при комнатной температуре обладает равной стабильностью, тогда как в случае элементов второй группы периодической таблицы в направлении от кальция через барий к стронцию гидроокиси при комнатной температуре ста- [c.446]

Вероятно, нерастворимость тетракис-комплексов миндальной (фенилгликолевой) кислоты с цирконием обусловлена отчасти отмеченным выше фактором, связанным с размерами ионов, и отчасти способностью атомов кислорода карбоксильной и окси-групп каждого аниона лиганда занимать два (из восьми) координационных места катиона, так что ион циркония принимает участие в образовании четырех пятичленных циклов. [c.206]

Существование в Периодической системе вставных d и /-рядов существенно влияет на ионизационные потенциалы и атомные (ионные) радиусы последующих элементов. Особенно велико влияние заполненного 4/1 -слоя, которое называется лантаноидным сжатием (контракцией). Это явление заключается в том, что наличие завершенного 4/14-уровня способствует уменьшению объема атома за счет взаимодействия оболочки с ядром вследствие последовательного возрастания его заряда. Поэтому, наприм(ф, с увеличением атомного номера в ряду лантаноидов происходит неуклонное уменьшение размеров атома. Это же явление объяенж т целый ряд особенностей, характерных для d- и sp-элементов VI периода, следующих за лантаноидами. Так, лантаноидная контракция обусловливает близость атомных радиусов и ионизационных потенциалов, а следовательно, и химических свойств -элементов V и VI периодов (Zr—Hf, Nb—Та, Мо—W и т. д.). Особенно ярко это выражено у элементов-близнецов циркония и гафния, поскольку гафний следует непосредственно за лантаноидами и лантаноидное сжатие компенсирует увеличение атомного радиуса, вызванное появлением дополнительного электронного слоя. Эффект лантаноидной контракции простирается чрезвычайно далеко, оказывая влияние и на свойства sp-элементов VI периода. В частности, для последних характерна особая устойчивость низших степеней окисления Т1+ , РЬ , Bi+з, хотя эти элементы принадлежат, соответственно, к III, IV и V группам. Это объясняется наличием так называемой инертной б52-эле- ктронной пары, не участвующей в образовании связей группировки электронов, устойчивость которой опять-таки обусловлена лантаноидной контракцией. У таллия, свинца и висмута участвуют в образовании связи лишь внешние бр-электроны (Tl[6s 6p ], Pb[6s 6p2], Bi[6s 6p ]). Аналогичное явление актиноидной контракции , по-видимому, также должно наблюдаться, хотя и в меньшей степени. Однако проследить это влияние пока невозможно вследствие малой стабильности трансурановых элементов и незавершенности VII периода. Таким образом, положение металла в Периодической системе и особенности структуры валентной электронной оболочки играют определяющую роль в интерпретации химических и металлохимических свойств элементов. [c.369]

Согласно теории ВС, координационное число (к.ч.) равно числу орбиталей, пригодных для образования связей. У титана, циркония и гафния таких орбиталей девять. Однако максимально реализуемое к.ч. зависит не только от возможностей центрального атома, но и во многом от свойств лиганда, от его электронной структуры, поляризуемости, размеров и т. д. (рис. 62). Для титана наиболее характерны к.ч. 6 и 4, очень редко 7. Титан акцептирует отрицательные заряды лигандов, пока эффективный заряд на нем не будет значительно снижен. Так, в Т1С11 эффективный зарядна атоме Т1 приблизительно -Ь1. Легко поляризуемые лиганды, например крупный ион С1 , легко и отдают заряд, поэтому для передачи суммарного заряда их требуется меньше, чем слабополяризуемых лигандов, таких, как небольшой ион Р. Отсюда в первом случае более характерно к.ч. 4, во втором — [c.210]

В растворах соединений циркония и гафния с концентрацией более 10 —10 моль/л наряду с гидролизом протекают процессы гидролитической полимерЦзации и образования оловых соединений. В отличие от титана эти процессы ие заходят так глубоко. Наиболее вероятно существование ди-, три- и тетрамерных ионов, имеющих определенную структуру, хотя наряду с ними могут быть и ионы цепочечного строения с молекулярной массой до нескольких тысяч, т. е. приближающиеся по размерам к коллоидным частицам. При гидролизе растворов солей 2г в большинстве случаев даже при нагревании не образуются осадки и Только в нитратных растворах наблюдаются опалесценция и частичное выпадение циркония в осадок. Кислоты препятствуют гидролизу и гидролитической полимеризации, однако и при высокой их концентрации (6 моль/л и выше) в растворах обнаруживаются полиядерные комплексы. Присутствие в растворах анионов — сильных комплексообразователей, например Р", может в значительной мере препятствовать гидролизу и предотвращать образование полиядер- [c.282]

Соединения с галогенами. К галогенидам циркония и гафния относятся соединения различных типов — тетрагалогениды, продукты присоединения к ним, продукты замещения, галогеноцирконаты и гало геногафнаты, галогениды низших степеней окисления. Фториды весьма существенно отличаются от других галогенидов хлориды, бромиды и иодиды сходны между собой. Отличия фторидов обусловлены большой прочностью связей 2г — Р и НГ — Р, устойчивых в присутствии воды. В водных растворах существуют в зависимости от кислотности и концентрации ионов Р комплекс 1ые ионы [МеР ] " (где = 1 Ч- 6). Поэтому из них даже при низкой кислотности выделяются фторидные соединения, не содержащие гидроксо- и оксогрупп. Из-за малых размеров и низкой поляризуемости иона Р координационное число во фторидных соединениях циркония и гафния достигает 8, в остальных галогенидах оно не превышает 6. Соединения циркония и гафния со фтором имеют более высокие температуры плавления и сублимации, менее гигроскопичны, чем хлориды, бромиды и иодиды. В противоположность последним не известны фториды циркония и гафния низших степеней окисления [12, 151. [c.291]

Для комплексов катионов металлов первой группы (во внешней электронной оболочке находится 2 или 8 электронов) и для некоторых переходных металлов (с недостроенным -подуровнем) основным фактором является размер лигандов. Фторидные комплексы прочнее, чем хлоридные, а хлоридные прочнее бро-мидных и иодидных. Так, бериллий, магний, алюминий, лантан, цирконий образуют прочные фторидные комплексы (IgPi равны соответственно 4,3 1,3 6,1 2,8 8.8) устойчивость же комплексов названных элементов с хлорид-, бромид- и иодид-ионами невелика или они вообще не образуются. Из пере.ходных металлов такая же закономерность наблюдается, например, для железа и марганца устойчивость фторидных, хлоридных и бромидных комплексов этих металлов характеризуется соответственно числами 5,3 1,5 и —0,3 (железо) а также 5,5 и 0,96 (марганец). [c.256]

Дальнейшее увеличение размеров катионов при переходе к ионам лантаноидов и циркония(IV) приводит к к ч 8—10 в комплексонатах ЭДТА и еще большему смещению лиганда в одну сторону от центрального атома комплекса. [c.171]

КИСЛЫХ катионитах. По кислотности фосфатные группы занимают промежуточное положение между полностью ионизированными сульфогруппами сильнокислых смол и очень слабокислыми карбоксильными группами в слабокислых смолах. Таким образом, фосфат циркония обладает катионообмеиными свойствами в кислых растворах, а слабокислые смолы, такие, как амберлит ЩС-50, могут применяться только в средах с рН>7. В кислых растворах количество ионов водорода, выделившихся при обработке фосфата циркония растворами солей, эквивалентно количеству сорбированных катионов. Однако в щелочном растворе вследствие гидролиза указанный баланс нарушается. Емкость не зависит от размера частиц и определяется только массой ионообменника. Изучение сорбции двух катионов в зависимости от их концентрации показало, что сорбция подчиняется закону действия масс [49]. Если принять, что М"+ и Н+ — два конкурирующих иона, то для разбавленных растворов, где их коэффициенты активности пренебрежимо малы, можно написать следующее уравнение [c.138]

Близость химических свойств циркония и тафнйя Обмсняеэся, наряду с Другими причинами, сходством строения внешних электронных оболочек и близостью размеров атомов циркония и гафния. Атомные и ионные (для Ме ) раДиусы и атомный объем этих элементов (в А) следующие [7371 [c.8]

С помощью электромиграционного метода Шведов и Маслов ] детально исследовали комплексообразование циркония со щавелевой кислотой. Шведов и Котегов рассчитали константы диссоциации пертехнетатов и перренатов калия и цезия, а также показали, что электромиграция на пористом наполнителе может быть использована для определения чисел переноса, эквивалентной электропроводности и размера сольватированных ионов соединений, находящихся в состоянии крайнего разбавления. [c.578]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология