Химические реакции при низких температурах

Рис. 2.9. Схема установки для изучения химических реакций при низких температурах методом дифференциально-термического анализа

Изучение влияния температуры позволяет также выявить стадии, не являющиеся стадиями химического характера. На рис. 1-14 показана скорость гидрирования этилена на палладиевом катализаторе (кривая /). В области низких температур процесс имеет энергию активации, характерную для химической реакции, в то время как в области более высоких температур наблюдается лишь незначительное ее повышение. Установлено, что процесс, являющийся чисто химической реакцией при низких температурах, при высоких температурах определяется скоростью диффузии реагентов к катализатору. При увеличении количества катализатора и, соответственно, уменьшении влияния фактора переноса вещества для менее активного катализатора — никеля и менее реакционноспособного олефина — пропилена эффект диффузии сказывается лишь при более высокой температуре. [c.53]

За последние годы в нашей стране и за рубежом появилось большое число работ, посвященных изучению химических реакций при низких температурах. В предлагаемой читателю монографии впервые систематически рассмотрены кинетические особенности различных химических реакций при низких температурах. Такой подход к проблеме закладывает теоретические основы важного научного направления, которое, вероятно, в скором времени будет иметь и технологическое применение. В развитии и становлении этого направления в нашей стране важную роль сыграли работы авторов монографии и их сотр. по низкотемпературному химическому синтезу, выполненные в Московском Государственном университете. [c.6]

Данная книга — первая монография в отечественной литературе, обобщающая материал в быстро развивающейся области исследования химических реакций при низких температурах. За последние 20 лет в нашей стране и за рубежом изучено большое число различных низкотемпературных реакций. В одной книге, к сожалению, невозможно охватить вое экспериментальные данные и теоретические аспекты криохимии, которая тесно связана с рядом других областей химии и низкотемпературной техники. Крио-химия использует достижения физики и химии твердого тела, химии полимеров, фотохимии, радиационной химии, физики низких температур, биохимии. В свою очередь, развитие криохимии оказывает существенное влияние на решение ряда проблем в связанных с ней разделах химии и физики. [c.7]

Поскольку для многих веществ проведение химических реакций при низких температурах, как правило, связано с переводом системы из газообразного или жидкого состояния в твердое, это приводит к сильному изменению физико-химических свойств и реакционной способности взаимодействующих соединений. В большинстве случаев эти изменения нельзя предсказать или определить путем экстраполяции макроскопических характеристик системы при комнатных температурах, необходимо детальное исследование свойств взаимодействующих соединений при низких температурах и создание соответствующих методов. [c.10]

Экспериментальные трудности появляются, когда надо исследовать химические реакции при низких температурах, поскольку реакции начинаются уже в период приготовления образцов, т. е. при высоких температурах. [c.38]

Особое место в изучении химических реакций при низких температурах занимают калориметрические методы исследования. Они являются самыми универсальными, поскольку к исследуемой системе, по существу, предъявляется одно требование — чтобы происходящий процесс сопровождался выделением или поглощением тепла. [c.45]

Ценную информацию о фазовом состоянии исследуемых систем лри низких температурах могут дать рентгеноструктурный анализ,. -электронография и электронная микроскопия. Важные сведения о механизме химических реакций при низких температурах можно получить с помощью метода ядерного гамма-резонанса 200]. В работе [201] дано описание этого метода и конструкции крио-статов. Конструкция криостата с блоками измерения и регулирования температуры приведена и в работе [202]. [c.48]

Особенности фотохимических реакций при низких температурах удобно рассмотреть на примере образования и поведения радикалов в замороженных растворах перекиси водорода в воде. На этой системе одной из первых была вскрыта особая роль фазовых переходов в осуществлении химических реакций при низких температурах [224, 234, 235]. [c.56]

В табл. 6.1 и на рис. 6.1 приведены результаты термографического исследования некоторых химических реакций при низких температурах при послойном намораживании исходных веществ 1403]. Конструкция реакционного сосуда, методы измерений и анализа аналогичны описанному в гл. 2 (рис. 2.9). [c.119]

Данные табл. 6.1, рис. 6.1 и ряд других экспериментальных результатов позволяют отметить некоторые общие закономерности, свойственные химическим реакциям при низких температурах. [c.120]

Химические реакции при низких температурах высокоизбирательны. Так, найдено, что хлор легко присоединяется к этилену и не присоединяется к ацетилену. Бромистый водород присоединяется к изобутилену в темноте, а к пропилену — только под действием света. [c.121]

Предложено перечисленные выше закономерности химических реакций при низких температурах объяснять с позиций образования и участия в реакции промежуточных комплексов донорно-акцепторного типа [170]. [c.121]

Исследование самопроизвольных процессов в твердых многокомпонентных системах представляет большой теоретический интерес для понимания особенностей химических реакций при низких температурах. Более детально кинетические особенности реакций в замороженных растворах рассмотрены в последующих главах. Изучение таких реакций позволяет глубже понять специфику ионных и радикальных процессов при низких температурах. [c.157]

Как уже отмечалось, для химических реакций при низких температурах наблюдается ряд кинетических особенностей, которые трудно объяснить на основе традиционных классических представлений химической кинетики. Так, обнаружено, что скорость ряда реакций при низких температурах мало зависит от температуры, т. е. значения их энергий активации близки к нулю. Скорость реакций даже при очень низких температурах достаточно велика. Это особенно удивительно, если учесть значительную затрудненность диффузии реагентов в твердых телах в этих условиях. Оценка скоростей низкотемпературных реакций с использованием уравнения Аррениуса и значений энергий активации этих реакций в жидкой фазе приводит к выводу, что в этих условиях реакции практически не должны были бы происходить. Примеры таких процессов можно найти в обзорах [173, 549]. [c.172]

Краткий обзор кинетических моделей показывает, что механизм химических реакций в твердой фазе при низких температурах очень сложен. Каждая из моделей хорошо объясняет только некоторые кинетические особенности и не описывает других. Создание общей теории кинетики химических реакций при низких температурах является одной из важных задач криохимии. [c.177]

Полученные к настоящему времени экспериментальные данные о кинетической остановке химических реакций при низких температурах можно объяснить следующим образом. При действии ионизирующей радиации, например, на кристалл мономера в шпорах образуются различные активные промежуточные частицы, в результате взаимодействия которых с молекулами мономера, полимера и друг с другом происходит полимеризация. В момент своего образования первичные активные частицы обладают большой избыточной энергией по сравнению с той энергией, которую они имеют при тепловом равновесии с окружающей средой. Калориметрический метод характеризует изучаемый образец в целом, а физико-химические свойства микросреды в областях, где происходит полимеризация, могут отличаться от свойств всего образца. Кинетическая остановка полимеризации при понижении температуры может объясняться тем, что соотношение между >нин скоростью выделения энергии в результате первичных процессов и скоростью ее диссипации таково, что становится возможным образование в образце микрообластей, подвижность частиц в которых в течение некоторого времени значительно выше, чем в матрице. Инициируемая у-излУчением цепная реакция полимеризации происходит именно в этих микрообластях, которые можно понимать как достаточно большие совокупности частиц с макроскопическими физико-химическими свойствами. Области возникают в результате действия излуче- [c.225]

В 4-м томе серии Современные проблемы физической химии опубликована обзорная статья, освещающая основные этапы развития исследований электрохимической кинетики, состояние работ в этой области науки в СССР и за рубежом. В сборник включены обзорные работы по более узким актуальным проблемам, изучаемым иа химическом факультете МГУ химические реакции при низких температурах, химические методы разделения стабильных изотопов, изучение и при.меиение графитированных саж для газохроматографического разделения молекул, изучение каталитических свойств цеолитов, исследование фазовых превращений при высоких давлениях, вопросы методики расчетов силовых постоянных многоатомных молекул, механизм радиолиза иона перхлората, фотохимические реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматических соединениях, состояние и свойства молекул целлюлозы и ее производных в предельно разбавленных растворах, методика измерения диэлектрической проницаемости полярных жидкостей в области сверхвысоких частот электромагнитного поля, методика исследований энергетических характеристик химических реакторов тлеющего разряда. [c.2]

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ [c.20]

Интересно, что для ряда химических реакций при низких температурах были обнаружены высокие скорости, избирательность и т. д. Изучение подобных явлений в условиях резкого возрастания величины активационного барьера, но крайне малой подвижности частиц расширяет наши представления о механизме химического превращения. [c.20]

Перекись водорода стала первым объектом, где на примере гибели радикалов НОг методом ЭПР и термографии была вскрыта особая роль фазовых переходов в осуществлении химических реакций при низких температурах [10, 11]. [c.31]

Данные табл. 4 и 5 в сочетании с рядом других экспериментальных результатов позволяют отметить целый ряд особенностей, свойственных химическим реакциям при низких температурах. [c.48]

Возникает естественный вопрос о причинах, обусловливающих легкое осуществление химических реакций при низких температурах. Легкое осуществление химических реакций при низких температурах, по-видимому, связано с образованием в качестве промежуточных продуктов нестойких молекулярных комплексов донорно- [c.48]

В заключение необходимо подчеркнуть, что исследования химических реакций при низких температурах позволили обнаружить ряд новых интересных явлений. При низких температурах начинают резко проявляться и играть важную роль слабые взаимодействия между молекулами. [c.62]

Практически для всех систем, рассмотренных в работе, реакция начинается с образования молекулярного комплекса. Последующее развитие процесса по тому или иному механизму зависит от свойств донора, акцептора, температуры и окружающей среды. Таким образом, исследование химических реакций при низких температурах открывает новые пути к выяснению элементарного механизма двух частиц и позволяет осуществлять реакции в желаемом для исследователя направлении. [c.62]

Первые исследования по осуществлению химических реакций при низких температурах были выполнены Дж. Дьюаром, который изучал низкотемпературное взаимодействие щелочных ыетал- [c.117]

Результаты показали, что первоначальная стадия окисления хинона дает около 80% МА и 20% СО + СОг. Как и в случае фенола, автор не приводит кинетических данных. Если для сравнения результатов нри разных температурах предположить первый порядок реакции, то эти данные показывают, что энергия активации при температурах 325—375° С равна 17—18 ккал/молъ, а при температурах 375—400° С уменьшается до 10—И ккал/молъ. Это уменьшение энергии активации может указывать на переход от скорости, определяемой химической реакцией при низких температурах, к скорости, определяемой массопередачей, при высоких температурах. При тех же предположениях, что и в случае фенола, можно заключить, что только 10—20% окисленного бензола проходит через хинон как промежуточную стадию, а остальные 90—80% переходят непосредственно в МА, СО и СОг. Эти данпые указывают на то, что только сравнительно небольшая часть окисленного бензола проходит через промежуточные стадии образования фенола и хинона в условиях исследования Холзена. [c.212]

Были изучены также и обычные радиационно-химические реакции при низких температурах. Например, в результате радиолиза эквимолярных смесей бромистого водорода и этилена при температурах жидкого азота образуется практически чистый бромистый этил [28, 29]. Аналогичные результаты были получены в этой же системе, нагретой чуть выше точки замерзания (—165° С). Этот процесс идет по цепному механизму со значениями G около 10 . По-видимому, как в жидкой, так и в твердой фазе цепи зарождаются активными продуктами (радикалами) радиолиза. Цепные реакции должны идти во время плавления замороженных образцов. Действительно, реакции наблюдались в ходе плавления комбинированных проб, полученных при конденсации необлученной смеси на облученном материале при температуре жидкого азота. Если такой комбинированный образец состоял из равных количеств облученной и необлученной смеси, то количество продуктов, образовавшихся при плавлении, было на 60% больше, чем для чистого облученного компонента смеси. С ромощью метода ЭПР удалось показать, что в облученном (—196° С) бромистом водороде присутствует атомарный водород, а в этилене очень много этил-радикалов и незначительное количество атомов водорода. Однако [c.361]

Ртуть, спирт, эфир, сернистый газ, углекислый газ и некоторые другие жидкие и газообразные вещества при соприкосновении с жидким воздухом моментально затвердевают. Протекание химических реакций при низких температурах происходит значительно медленнее, чем при обычных условиях. Однако, ввиду очень большой концентрации кислорода в жидком воздухе, процессы горения в нем проходят гораздо энергичнее, чем в обьгчпом газообразном воздухе. На этом основано применение жидкого воздуха в горном деле для взрывных работ. С этой целью используются патроны с горючими материалами (например, с угольным порошком), пропитанными жидким воздухом (так называемые оксил иквиты). [c.135]

Температура — один из самых мощных факторов воздействия на химические реакции. Как правило, зависимость скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениу-са, т. е. для большинства реакций скорость экспоненциально увеличивается с повышением температуры. Этим обстоятельством в основном объясняется то, что химические реакции при низких температурах до последнего времени мало интересовали исследователей. [c.9]

В середине 50-х годов было обнаружено, что при температуре кипения жидкого гелия (—269°С) удается стабилизировать и сохранить в течение длительного времени такие активные частицы, как атомы Н, К, О, радикалы ОН, ЫНг и т. д. При незначительном повышении температуры стабилизированные атомы и радикалы быстро гибнут. Именно эти работы послужили толчком к интенсивному исследованию у нас и за рубежом различных химических реакций при низких температурах. Первоначально основное внимание химиков, начавших работать в этой области, привлекали вопросы получения н стабилизации радикалов. Постепенно круг исследуемых объектов расширили, и возникло много новых проблем. В настоящее время изучение механизма взаимодействия молекул, радикалов и ионов в упорядоченных системах при низких температурах, по-видимому, является одной из центральных задач современной химической кинетики. В постановку и развитие этих исследований большой вклад внесен советскими учеными, н особенно и1колой академика Н. Н. Семенова. [c.20]

О роли молекулярных соединений в образовании радикалов. При низких температурах необходимо учитывать усиливающееся влияние межмоле-кулярных взаимодействий, приводящих к возникновению различных молекулярных соединений, устойчивых лишь в отсутствие заметной диффузии. Образование подобных комплексов может сильно изменить свойства изучаемой системы и оказать существенное влияние на нротеканне химических реакций при низких температурах. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология