Особенности химических реакции полимеров

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Особенности химических реакций полимеров в сравнении с низкомолекулярными аналогами [c.215]

II. 1. ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПОЛИМЕРОВ [c.51]

Химические реакции полимеров характеризуются рядом особенностей, отличающих их от реакций низкомолекулярных веществ. На химические превращения макромолекул и свойства полимеров может влиять природа реагента, эффект соседних звеньев, электростатический, конфигурационный, конформаци-онный и надмолекулярные эффекты, эффект тактичности. [c.109]

Десять лет, прошедших с момента выхода в свет второго издания книги, отмечены дальнейшим развитием химии высокомолекулярных соединений. Изучены механизмы некоторых реакций синтеза полимеров, выявлены новые свойства и возможности уже известных полимеров, синтезирован ряд новых полимеров. Интенсивно развивалась химия карбоцепных полимеров, получаемых путем термического разложения органических полимеров. Замечательны успехи химии биологически активных полимеров — биополимеров. Все это нашло отражение в новом издании книги. Пересмотрены и дополнены новыми данными все разделы, посвященные методам синтеза полимеров особенно это коснулось ионной полимеризации, полимеризации, инициированной ион-радикалами и переносом электрона, и циклополимеризации. В главе Превращение циклов в линейные полимеры заново написан раздел Ионная полимеризация циклов . Новыми данными пополнен раздел Химические превращения полимеров . Значительно расширена последняя часть книги Краткие сведения об отдельных представителях высокомолекулярных соединений . Здесь особое внимание уделено термостойким полимерам, которые приобрели чрезвычайно важное техническое значение и химия которых особенно успешно развивалась и совершенствовалась. В этом издании значительно большее внимание по сравнению с предыдущим уделено успехам в синтезе биологически активных полимеров белков и нуклеиновых кислот. Из нового издания книги исключен раздел Основы физикохимии высокомолекулярных соединений , так как в настоящее время имеется ряд книг, специально посвященных этим вопросам. [c.10]

Однако большие размеры макромолекул и их полифункциональность вносят в химические реакции полимеров ряд особенностей. [c.51]

Установление химического типа белков (и только белков ) является для чисто химических методов принципиально неразрешимой задачей, так как белки не являются классическими объектами органической химии. Они обладают практически неограниченной химической потенцией, и их исключительность состоит не в особой склонности к тем или иным, вполне определенным и характерным только для них химическим реакциям, а, напротив, в их универсальности. Химическое поведение белков характеризуется необозримо широким спектром действия, несопоставимым по своему функциональному многообразию с действиями любого другого класса молекул живой и неживой природы или соединений, синтезированных человеком. Именно благодаря универсальным биохимическим свойствам белков назначение генетического аппарата любого живого организма сведено только к их синтезу. В органической химии аналитические методы основаны на эмпирическом тестировании реакций, на выявлении тех химических особенностей, которые присущи лишь данному типу молекул или атомных групп. Со времени Бутлерова считалось незыблемым, что такому условию удовлетворяют все синтезируемые соединения. Не явились исключением здесь и жиры, углеводы и нуклеиновые кислоты. Поэтому определение типов их молекулярного строения на чисто химической основе не встретило непреодолимых осложнений. Подчеркнем, что сказанное относится ко всем природным и синтетическим полимерам, в том числе и к ближайшим искусственным аналогам белков -полиаминокислотам. Таким образом, предпринятые после Фишера попытки решить с помощью органической химии структурную задачу белков не достигли и не могли достичь цели. История химии белка данного периода скорее свидетельствует об обратном - имевшее место увеличение количества химических данных о белках сопровождалось ростом неопределенности в понимании их химического строения. Изучение на такой основе белков не приближало, а, напротив, уводило в сторону от решения этой типичной по своей постановке для синтетической органической химии задачи. [c.65]

Классификация химических реакций целлюлозы как полимера рассмотрена выше в разделе, посвященном особенностям химических реакций полисахаридов древесины (см. П.3.1). У технической целлюлозы, выделенной из древесины, наибольшее значение из полимераналогичных превращений на практике имеют реакции функциональных групп. К этим реакциям относятся реакции получения сложных и простых эфиров, получения щелочной целлюлозы, а также окисление с превращением спиртовых групп в карбонильные и карбоксильные. Из макромолекулярных реакций наиболее важны реакции деструкции. Реакции сшивания цепей с получением разветвленных привитых сополимеров или сшитых полимеров пока имеют ограниченное применение, главным образом, для улучшения свойств хлопчатобумажных тканей. Реакции концевых групп используются в анализе технических целлюлоз для характеристики их степени деструкции по редуцирующей способности (см. 16.5), а также для предотвращения реакций деполимеризации в щелочной среде. Как и у всех полимеров, у целлюлозы одновременно могут протекать реакции нескольких типов. Так, реакции функциональных групп, как правило, сопровождаются побочными реакциями деструкции. [c.544]

Отмеченные особенности химических реакций полимеров в чистом виде редко проявляются, так как в реальных системах они осуществляются одновременно и осложняются различными побочными реакциями. [c.110]

В реакциях полимераналогичных превращений особенно ярко проявляются особенности химических реакций полимеров. Взаимное влияние функциональных групп, находящихся в одной полимерной цепи, в реакциях с моно- и полифункциональными реагентами проявляется в изменении скорости, а часто и направленности реакции. Степень этих изменений зависит от гибкости макро- [c.180]

В разделе Химические превращения полимеров ставилась задача оттенить, с одной стороны, то общее, что характерно для органических высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений, и, с другой стороны, показать особенности химических реакций, связанные с большой величиной молекул высокомолекулярных соединений. [c.7]

Итак, приведенные результаты показывают, насколько важны надмолекулярные структуры полимеров для свойств конечных продуктов. Структурно-химический подход ко многим процессам, протекающим при переработке, позволяет найти общие закономерности в поведении различных классов полимерных материалов. Структурные особенности химических реакций с участием полимеров позволяют использовать их для повышения стабильности к термоокислительной деструкции и регулирования в широких пределах свойств перерабатываемых в изделия материалов. И наоборот, с помощью химических реакций, протекающих, например, на границе раздела полимер — структурообразователь или по [c.33]

Под полимеризацией понимают химическую реакцию, при которой мономерные соединения, содержащие реакциониоспособпые двойные связи или реакционноспособные кольца, самопроизвольно или под действием инициаторов или катализаторов превращаются в полимеры . Характерной особенностью полимеризации является, однако, не схема присоединения, а кинетика процесса полимеризация, приводящая к высокомолекулярным веществам, является цепной реакцией (Штаудингер). [c.931]

Особенности химических реакций низкомолекулярных ве ществ в среде полимера............... [c.4]

ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ В СРЕДЕ ПОЛИМЕРА [c.137]

Химические реакции полимеров (и в том числе ПВХ) имеют определенные особенности из-за сложности строения и ограниченной подвижности макромолекул реагирующих веществ, обусловливающих усиление стерических факторов. [c.412]

Химические реакции полимеров затрагивают ряд важных аспектов, делающих их изучение особенно интересным. С практической точки зрения очевидно, что эти реакции дают возможность модифицирования свойств полимеров и использования их для новых технических целей. Иногда подобные превращения имеют место, когда полимер подвергается действию воздуха, света или повышенной температуры тогда они непосредственно связаны с процессами деструкции, старения или обесцвечивания. Знание химической природы этих процессов позволит предотвратить возможность их протекания и, следовательно, сделать материал стабильным. [c.74]

Физика полимера является важнейшим фактором, влияющим на химические процессы в полимерных материалах в этом состоит одна из главных особенностей химических реакций в твердых полимерах. Это обстоятельство играет большую роль в практических аспектах старения и стабилизации полимеров, именно оно определяет характер и скорость процессов термоокислительного, механического и других видов разрушения полимерных материалов (см. гл. V, VI). [c.19]

Физико-химические воздействия (газообразного или жидкого) химического агента на полимер включают адсорбцию и абсорбцию агента, набухание и (или) пластификацию матрицы, уменьшение поверхностной энергии и (или) такие химические реакции, как гидролитическая деполимеризация. Эти особенности образования трещин в условиях воздействия внешнего напряжения были рассмотрены в многочисленных статьях и некоторых обзорах (например, [76, 77, 80, 171]). Из-за чрезвычайно большого объема экспериментальных данных рассмотрим лишь некоторые из них. [c.386]

Решениями нашей партии и правительства по дальнейшему развитию народного хозяйства СССР предусматривается увеличение выпуска всей химической продукции, особенио полимеров, синтетических каучуков и химических волокон. Так, Директивами XXV съезда КПСС по пятилетнему плану развития народного хозяйства СССР на 1976—1980 гг. намечен рост полимеров и пластмасс в 1,9—2,1 раза с одновременным повышением их качества и срока службы. К 1980 г. будет произведено 1450—1500 тыс. т химических волокон и нитей, увеличено производство синтетического каучука в 1,4—1,6 раза. Будет неуклонно развиваться производство других очень важных химических продуктов (красителей, лакокрасочных материалов, катализаторов и консервантов, химических добавок для полимерных материалов и др.). В Основных направлениях развития народного хозяйства СССР на 1976—1980 годы предусмотрено расширить исследования в области синтеза химических соединений для получения веществ и материалов с новыми свойствами. Создать новые химические процессы с высокоэффективными каталитическими системами, обеспечивающие значительное ускорение химических реакций, разрабатывать научные основы технологии с преимущественным использованием замкнутых циклов . [c.8]

Широкое использование полимерных материалов в технике н сельском хозяйстве стимулировало исследования химических реакций в полимерной среде. В процессе получения, переработки и эксплуатации полимеров (полиэтилена, полипропилена, каучука, полистирола, полиэфиракрилатов) в-них возникают свободные радикалы и протекают разнообразные радикальные реакции. Образование свободных радикалов происходит под действием света, проникающей радиации, при окислении кислородом или механических воздействиях. Кинетика радикальных процессов в твердых полимерах имеет ряд особенностей, которые заслуживают специального рассмотрения. Эти особенности обусловлены химическим строением и физикой молекулярных движений в твердом полимере. [c.234]

Льняное и тунговое масла имеют особенно важное значение из-за высокого содержания в их составе глицеридов кислот с двумя или тремя двойными связями. Они известны под названием высыхающие масла и являются важными компонентами красок и лаков. Высыхание красок — это не просто процесс испарения растворителя (скипидара и т. п.), а химическая реакция, в ходе которой образуется прочная пленка. Такая пленка защищает окрашиваемую поверхность, что и является одной из целей окраски (помимо придания цвета за счет наличия пигмента). Пленка образуется при полимеризации непредельных масел под действием кислорода воздуха. Процесс полимеризации и структура полимера чрезвычайно сложны и далеко не ясны. По-видимому, процесс включает свободнорадикальную атаку по аллильным водородам, свободнорадикальную полимеризацию, аналогичную описанному в разд. 8.21 процессу, и образование поперечных связей с участием кислорода, аналогичное образованию мостиков из серы при вулканизации каучука (разд. 8.22). [c.656]

По своей природе химические реакции полимеров в принципе не отличаются от реакций в органической хкмии, но большие размеры и строение макромолекул вносят особенности в эти реакции. [c.98]

Особенности химических реакций лигиииа как полимера [c.423]

Описаны особенности окислительной деструкции кристаллических полимеров и эластомеров в нагруженном состоянии. Подробно рассмотрены надмолекулярные и конформационные эффекты в кинетике окисления ориентированных полиолефинов, а также вопросы их структурной стабилизации, долговечности и механизма разрушения в условиях интенсивного окисления. Показано, как изменяются структура и свойства полимеров под нагрузкой. Основное внимание уделено описанию закономерностей, наблюдаемых при одновременном воздействии на полимер механических напряжений и агрессивных сред. Дана классификация химических реакций полимеров по их чувствительности к растягиваюш,им и сжимающим нагрузкам. [c.254]

Современные достижения в синтезе виниловых полимеров, различающихся только по характеру пространственного расположения звеньев мономера в макромолекуле, позволили связать особенности химических реакций с типом стереорегулярности полимеров. Одновременно стало возможным на основании учета специфических взаимодействий функциональных групп объяснить некоторые эффекты, считавшиеся ранее исключениями. Моравец [212] показал, что введение в макромолекулу полимерной кислоты звеньев ге-нитроанилидметакрилата увеличивает примерно в 1000 раз устойчивость этого соединения к омыляющему действию 1 н. раствора едкого натра по сравнению, например, с аналогичными по строению ге-нитроанилидами триметилуксусной и глутаровой кислот. [c.90]

Итак, фундаментальная особенность химических реакций в твердых полимерах состоит в том, что кинетика этих реакций тесно связана с кинетикой молекулярных двгокений, с релакса- [c.138]

Любые химические превращения полимерных соединений имеют много общего с реакциями низкомолекулярных соединений, содержащих те же функциональные группы. Однако вследствие макромолекулярной структуры полимерных веществ химические превращения их отличаются определенным своеобразием. Первая особенность заключается в легкости термической и окислительной деструкции макромолекул полимеров. Эти явления сопровождаются уменьшением молекулярного веса полимера и образованием 1ЮВЫХ функциональных групп в отдельных звеньях цепей. Окис-1ительная деструкция становится более интенсивной, если полимер находится в растворе (особенно при нагревании такого раствора), поскольку доступ кислорода к отдельным макромолеку-. 1ам в этом случае облегчается. Поэтому химические превращения полимеров следует проводить только при возможно более низкой температуре и возможно быстрее, чтобы уменьшить термическую п окислительную деструкцию цепей макромолекул. Окислительная деструкция,, протекающая в большей или меньшей степени мри любых химических превращениях полимеров, изменяет структуру некоторых звеньев макромолекул. Выделить из состава полимера отдельные продукты окислительной деструкции невозможно, так как они соединены ковалентными связями с соседними звеньями макромолекул. [c.170]

Фуллерены С60 являются аллотропной формой чистого углерода со сферической молекулярной структурой в отличие от полимерных сеток алмаза и графита. В настоящее время известны многочисленные свойства фуллерена С60, многие из которых являются уникальными. Среди практически перспективных путей промышленного применения фуллеренов можно отметить синтез различных водорастворимых соединений С60, обладающих ценными фармакологическими свойствами синтез фуллеренпривитых полимеров, являющихся высококачественными смазочными и антифрикционными материалами. Процессы синтеза данных соединений осуществляют в растворах с использованием различных органических растворителей. Для выбора оптимальных условий синтеза, проводимого в растворах, приводящего к максимальным выходам целевого продукта химической реакции, а также для проведения процессов с максимальной скоростью и минимальными материальными и энергетическими затратами, необходимо знать особенности поведения фуллерена С60 в растворах различных растворителей и взаимодействие его с растворителем. Данные по структуре и фазообразованию фуллерена С60 в растворах отсутствуют. Кроме того, свойство растворимости фуллеренов в органических растворителях широко используют в процессах выделения их из фуллеренсодержащей сажи на стадии синтеза и разделения различных видов фуллеренов. Актуальность исследований свойств растворенного фуллерена С60 имеет также фундаментальный аспект, связанный с необычной структурой данной молекулы, являющейся объемным аналогом ароматических соединений с высокой плотностью я-электронов, находящихся в сферическом пространстве фуллерена. [c.6]

Обычно при первичной оценке химических реакций в полимерах руководствуются так называемым принципом равной реакционной способности (принцип Флори), согласно которому реакционноспо-собность функциональной группы не зависит от того, присоединена ли она к полимерной цепи любой длины или находится в составе малой молекулы низкомолекулярного соединения. Качественно этот принцип соблюдается, однако при детальном, особенно количественном, сравнении отмечены существенные отличия в реакционной способности низко- и выскомолекулярных соединений аналогичной химической природы. Так, если сопоставить энергию отрыва атома водорода в ряду насыщенных углеводородов, то в сравни- [c.215]

В ряде химических реакций, обычно экзотермических, промежуточные соединения или продукты могут образовываться в возбужденном состоянии. Если возбужденная молекула дезактивируется, испуская квант света, наблюдается явление, называемое хемилю-минесценцией. Интенсивность излучения связана со скоростью химической реакции, обусловливающей излучение, а спектральный состав свечения — с энергетикой элементарного акта и с природой возбужденной частицы. Хемилюминесцентный метод изучения кинетики химических реакций (в сочетании с другими методами) может быть особенно удобен для исследования промежуточных стадий, протекающих с образованием возбужденных молекул. В настоящее время хемилюминесцентные методы применяются для решения практически важных вопросов, например для оценки эффективности стабилизаторов полимеров и пластмасс. [c.118]

Деструкция полимеров. Химические реакции элементарных звеньев высокомолекулярных соединений часто осложнены побочными реакциями деструкции макромолекул. Строго говоря, полимераналогичные превращения возможны только в особых условиях, полностью исключающих деструкцию макромолекулы. В обычных условиях реакции элементарных звеньев сопровождаются частичной деструкцией, особенно реакции гетероцепных полимеров. Но и карбоцепные полимеры, которые содержат в цепи углерод-углеродпую связь, обладающую малой реакционной способностью, также часто деструктируются при химических превращениях. Поэтому к полимераналогичным превращениям условно относят и такие реакции полимеров, при которых протекает частичная деструкция макромолекулы, но не она определяет конечный результат реакции. [c.222]

Современная неорганическая химия состоит из многих самостоятельных разделов, например химии комплексных соединений, химии неорганических полимеров, химии полупроводников, металлохимии, физико-химического анализа, химии редких металлов, радиохимии и т. п. Неорганическая химия давно перешагнула стадию описательной науки и в настоящее время переживает свое второе рождение в результате широкого привлечения квантовохимических методов, зонной модели энергетического спектра электронов, открытия валентнохимических соединений благородных газов, целенаправленного синтеза материалов с особыми физическими и химическими свойствами. На основе глубокого изучения зависимости между химическим строением и свойствами она успешно решает главную задачу создание новых неорганических веи еств с заданными свойствами. Неорганическая химия, как и любая естественная наука, руководствуется методологией диалектического материализма, следовательно, опирается на ленинскую теорию отражения От живого созерцания к абстрактному мышлению и от него к практике... . Живое созерцание осуществляется, как правило, при помощи эксперимента — наблюдения явлений в искусственно созданных условиях. Из экспериментальных методов важнейшим является метод химических реакций. Химические реакции — превращение одних веществ в другие путем изменения состава и химического строения. Во-первых, химические реакции дают возможность исследовать химические свойства вещества. Аналитическая химия использует химические реакции для установления качественного и количественного состава вещества. Кроме того, но химическим реакциям исследуемого вещества можно косвенно судить о его химическом строении. Прямые же методы установления химического строения в большинстве своем основаны на использовании физических явлений. Во-вторых, на основе химических реакций осуществляется неорганический синтез. За последнее время неорганический синтез достиг большого успеха, особенно в получении особочистых соединений в виде монокристаллов. Этому способствовало применение высоких температур и давлений, глубокого вакуума, внедрение бесконтейнерных способов синтеза и т. п. [c.7]

Особенно активны в химических реакциях поликонденсации альде-дегидные группы, в которых между атомами углерода и кислорода существуют а- и я-связи, а также функциональные группы,-содер-, жащие азот (—NH2). В результате реакций поликонденсации получаются как термопластичные, так и термореактивные полимеры. Последние могут получаться из термопластичных полимеров, а иногда из относительно низкомолекулярных соединений (олигомеры), путем их отве1)ждения. [c.498]

Химия, или в более широком плане наука о молекулах, в большей своей части не поддается количественному описанию. Для многих ученых это даже является одной из ее притягательных особенностей. В то же время ясно, что химики достигли вьь дающихся успехов в своей области и проявили большую изобрел тательность в развитии новых направлений исследований. При-мером этого является химия полимеров и фармацевтика — две бурно развивающиеся за последние 30 лет отрасли промышленности. В области органической химии было синтезировано и изучено более миллиона различных соединений, причем их число ежегодно возрастает на несколько сотен. И это в то время, когда ученые не в состоянии точно предсказать скорость простой химической реакции и во многих случаях не уверены в ее механизме. [c.7]

Вторая группа — это реакции деструкции, которые могут протекать под действием кислорода, а также различных физн-чески.х факторов (тепло, свет, излучение п Др.). Особенность этих реакций — существенное из.мененнс физико-химических свойств полимера даже при незначительной глубине реакции. Так, одного акта деструкции на макромолекулу достаточно, чтобы молекулярная масса полимера уменьшилась приблизительно вдвое и изменились его механические свойстна. Образования одной межмолекулярнои связи на макромолекулу доста-точно, чтобы полимер потерял способность растворяться. [c.174]

Табулированы и обсуждены имеющиеся данные по физическим и химическим свойствам полимеров изобутилена. Рассмотрены химические свойства и превращения олиго- и полиизобутиленов, которые подразделены на превращения концевых групп двойных связей (реакция присоединения и расщепления) звеньев основной цепи, боковых метильных групп (заместител ьные реакции) и распад основной цепи (деградация, деполимеризация, сшивка). В ряду различных воздействий на полимер проанализированы химические, физические и высокоэнергетические методы воздействия (реагенты и окислители, механохимия, ультразвук, плазма тлеющего разряда, ионизирующие излучения и др.). Особенно выделены направленные превращения полимеров изобутилена, открывающие пути технического применения полимеров изобутилена (каталитическое ионное гидрирование, алкилироваьше фенолов и аминофенолов, каталитическая деполимеризация и некоторые другие). Суммированы аналитические характеристики полиизобутилена спектроскопические (ИК, ЯМР) данные, касающиеся основной цепи и дефектов структуры вязкостные, реологические и молекулярно-массовые параметры их взаимосвязь и методы определения (фракционирование, озонолиз, гель-проникающая хроматография и др.). Совокупное сочетание различных методов обеспечивает высокую степень надежности полученной информации, касающейся аналитических характеристик полиизобутилена. [c.379]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология