Комплексные соединения координационная теория

Комплексные соединения. Координационная теория Вернера. К началу 90-х годов прошлого столетия был накоплен болы шой материал по особой группе молекулярных соединений, состав которых не находил объяснений с позиций классической теории валентности. Соединения типа ВРз, СН4, ЫНз, Н2О, СО2 и др., в которых элемент проявляет свою обычную максимальную валент ность, называются валентно-насыщенными соединениями или со единениями первого порядка. При взаимодействии соединений первого порядка друг с другом получаются соединения высшего порядка. К соединениям высшего порядка относятся гидраты, аммиакаты, продукты присоединения кислот, органических молекул, двойные соли и многие другие. Вот некоторые примеры образования соединений высшего порядка [c.142]

Учение о соединениях высшего порядка называется координационной теорией, соединения высшего порядка называются также координационными соединениями. Понятие координационных соединений шире, чем понятие комплексных соединений. Кроме комплексных соединений, координационная теория охватывает двойные соли, распадающиеся в водном растворе на составные части, но в твердом состоянии во многих случаях построенные, вероятно, аналогично комплексным соединениям, и неустойчивые продукты присоединения. Как уже было показано в гл. 7, понятие [c.433]

Теорию кристаллического поля продуктивно используют для объяснения энергий стабилизации, магнитных свойств, окраски комплексов и скорости обмена лигандов. При этом исходят из экспериментальных данных о строении координационных сфер и их энергетике, почти не предсказывая их. Иными словами, первые два вопроса, поставленные в начале этого раздела, оставляют без ответов. Наиболее полное объяснение строения и свойств комплексных соединений дает теория поля лигандов. [c.237]

В 1893 г. была выдвинута теория, сыгравшая роль поворотного рычага в представлениях о природе класса комплексных соединений. Такой теорией, как известно, была координационная теория А. Вернера 29]. Постановка проблемы взаимного влияния атомов в комплексных соединениях выпала на долю выдающегося русского химика Льва Александровича Чугаева, а ее решение принадлежит Илье Ильичу Черняеву. [c.26]

Координационная теория Вернера является руководящей в химии комплексных соединений и в настоящее время. С течением времеии изменяются и уточняются лишь представления о силах, действующих между центральным атомом и лигандами (см. 206). Широкое распространение этой теории объясняет, почему комплексные соединения часто называют координационными соединениями . [c.583]

В данной главе обсуждается важный класс соединений, включающих переходные металлы. Помимо описания свойств координационных комплексных соединений и их роли в биологических системах в учебнике содержится материал по номенклатуре, типам изомерии, теории химической связи и равновесиям комплексообразования. Усвоение правил систематической номенклатуры и возможных проявлений изомерии в этих, по существу, неорганических соединениях должно помочь студентам в их последующем изучении органической химии. Материал по химической связи в координационных соединениях и равновесиям комплексообразования может рассматриваться как повторение, иллюстрация и расширение предшествующего прохождения этих тем. [c.581]

Изложенные здесь представления о строении комплексных соединений лежат в основе координационной теории разработанной во второй половине прошлого века Вернером (Швейцария). Координационная теория, подобно теории Бутлерова для органических веществ, дала возможность установить строение комплексов задолго до разработки физических методов определения структуры. [c.117]

Точно установленный состав этого соединения никак ие мог быть объяснен с точки зрения обычных представлений о валентности азота, хлора и водорода. Были известны и другие более сложные соединения, для установления природы которых первоначальное понятие о валентности оказалось явно недостаточным. Альфред Вернер (1866—1919) в 1891 г. для случаев, когда к молекулам соедииений, в которых валентность элементов была полностью насыщена, присоединялись другие молекулы, предложил понятие побочной валентности. Вслед за этим (1893) Вернер разработал координационную теорию для объяснения природы этих молекулярных соединений, которые в дальнейшем были названы комплексными соединениями. В настоящее время механизм образования химических связей в комплексных соединениях вскрыт на основе электронных представлений. Рассмотрим этот механизм на примере образования соединения аммиака с хлороводородом. [c.65]

Кислотно-основными, или ионными, называются такие каталитические реакции, которые объясняются присоединением или отщеплением иона водорода (протона), а также реакции, при которых свободная пара электронов у реагирующих веществ или катализатора перемещается без разобщения электронов, образуя координационную связь в комплексном соединении. Отметим здесь же, что согласно теории Льюиса, кислотами называются соединения, молекулы которых способны присоединять электронную пару, т. е, включать ее в электронную оболочку одного из своих атомов. [c.215]

А.М. Бутлеров, по всемирному признанию, является одним из фех самых великих химиков, наряду с Д.И. Менделеевым - создателем периодической системы элементов и Альфредом Вернером - основателем координационной теории (комплексные соединения и т д.). [c.85]

Основополагающие представления о свойствах и строении комплексных соединений ввел в 1893 г. А. Вернер. Согласно его координационной теории, в молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно 2+ заряженный, занимает центр- [c.354]

На основе представлений ТКП о сильных и слабых полях лигандов и об относительных энергиях -орбиталей в полях различной симметрии можно удовлетворительно объяснить ряд свойств комплексных соединений. Однако упрощенность исходных положений этой теории, не учитывающих орбитальной структуры лигандов, делает ее непригодной для объяснения ряда эффектов, определяющих природу координационной связи, и к описанию комплексов, в которых связь центрального иона с лигандами далека от ионной. [c.45]

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Не менее существенным в координационной теории Вернера явилось положение Вернера о главной и побочной валентности. Вернер считал, что с помощью классических представлений о валентности нельзя описать химические свойства даже простых соединений, поскольку валентность существенным образом зависит от природы вступающих в реакцию веществ. Тем более это невозможно сделать удовлетворительным образом для комплексных соединений, построенных чрезвычайно сложно. [c.28]

Координационную теорию А. Вернера (1893 г.) можно считать началом неорганической стереохимии, так как она отвечала на вопросы о пространственном расположении молекул и ионов вокруг центрального иона металла. В течение многих лет после создания теории Вернера химики-неорганики занимались получением и описанием большого числа новых комплексных соединений и изучением их стереохи-мического строения. Их выводы основывались главным образом на химических методах изучения, которые, конечно, были несовершенны. Большие [c.191]

Первые комплексные соединения были синтезированы в середине прошлого века, однако теоретические представления о них стали развиваться после опубликования в 1893 г. швейцарским химиком А. Вернером координационной теории. Большой вклад в химию комплексных соединений внесли русские ученые Л. А. Чугаев, И. И. Черняев и их ученики. [c.245]

Комплекс (от лат. omplexus — сочетание, обхват) — см. Комплексные соединения. Комплексные соединения (координационные соединения) — соединения, или ионы, которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами (аддендами). К. с. мало диссоциируют в растворе (в отличие от двойных солей). К. с. могут содержать комплексный малодиссоциирую-щий анион [Fe( N)oP , комплексный катион [Ag(NH.i)a]+ либо вообще не диссоциировать на ионы (соединения типа неэлектролитов). К. с. разнообразны и многочисленны. Они применяются в химическом анализе, в технологии при получении ряда металлов (золота, серебра, металлов платиновой группы и др.), для разделения смесей элементов, напр, лантаноидов. К. с. играют большую роль в жизнедеятельности организмов напр., гемоглобин, хлорофилл являются комплексными соединениями. См. также Координационная теория, Внутрикомплексные соединения. [c.69]

Раскрывая историческую последовательность развития первоначальных представлений о взаимном влиянии атомов и групп в комплексных соединениях, авторы исходят из теории химического строения А. М. Бутлерова, которая явилась стимулирующей также для исследования взаимного влияния в неорганических соединениях. Взгляды А. М. Бутлерова на полимерные неорганические соединения, цепная теория комплексных соединений Бломстранда—Иергенсена, зависимость свойств комплексных соединений от совокупного влияния центрального атома и координированных групп, рассматриваемая Д. И. Менделеевым, правило Н. С. Курнакова в комплексных соединениях, наконец, теория А. Вернера и работы Л. А. Чугаева, основополагающие в области взаимного влияния лигандов в координационных соединениях,— это, как детально показано авторами, явилось теоретическими предпосылками открытия явления закономерности трансвлияния. Примечательно здесь то, что авторы исследуют процесс открытия закономерности трансвлияния в его конкретно историческом плане, вскрывая взаимосвязь с теоретическими и экспериментальными достижениями органической и неорганической химии как научной основы, опираясь на которую, И. И. Черняев вскрыл трансактивирующее влияние лигандов. Авторы подробно анализируют историю открытия и качественного изучения этой закономерности, исследования количественных характеристик транс- [c.6]

Основные положения координационной теории. Согласно координационной теории, в молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимаег центральное место и называется комплексообразовате-л е м или центральным ионом. Вокруг него в непосредствен- ной близости расположено или, как говорят, координпро в а и о некоторое число противоположно заряженных нонов или электронейтральмых молекул, называемых лигандами (или аддендами) к образующих внутреннюю координационную сферу соединения. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу. Число лигандов, окружающих центральный ион, называется координационным числом. [c.583]

Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окнслительно-вос-сталовнтельных свойств комплексных соединений, но многие другие их свойства остались необъясненными. Так, с позиций электростатической теории все комплексы с координационным числом 4 должны иметь тетраэдрическое строение, поскольку именно такой конфигурации соответствует наименьшее взаимное отталкивание лигандов. В действительности, как мы уже знаем, некоторые по- добные комплексы, например, образованные платиной(И), построены в форме плоского квадрата. Электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание свойств и строения комплексных соеди- нений может быть получено только на основе квантовомеханиче- ских представлений о строении атомов и молекул. [c.594]

Координационными или комплексными называют соединения, содержащие центральный атом или ион и группу молекул или ионов, его окружающих и связанных с ним (лигандов). Число лигандов, связанных с центральным атомом (ионом), называют координационным числом иона. Оно зависит как от электронной структуры, так и от соотношения между радиусами центрального атома (иона) и лигандов. Координационное число центрального атома (иона) обычно превышает его валентность, понимаемую как формальный положительный заряд на атоме. Высокая устойчивость многих комплексных соединений указываает, что химическая связь в них не отличается по своей природе от химической связи в обычных ионных или ковалентных соединениях. В большинстве координационных соединений центром является ион переходного металла (Т , Со , Сг " и др.), а лигандами — ионы или полярные молекулы (обладающие к тому же неподеленной парой электронов.) Именно поэтому электростатические представления легли в основу теории комплексных соединений, так называемой теории кристаллического поля, учитывающей также квантовомеханические особенности строения электронной оболочки центрального иона (Бете, Ван Флек). [c.120]

Лекция 16. Общие сведения о конплексних соединениях. Комплексообразо-ватель, лиганды, координационное число. Способность лементов периодической системы к комплексообрглзовянию. Теория образования комплексных соединений. Классификация комплексов. Номенклатура. Диссоциация комплексных соединений в растворе. Применение комплексных соединение в технологических процессах. [c.180]

Все связи в комплексных соединениях являются равноценными. Математически по теории валентных связей это можно описать как смешение з-, р- и /-орбиталей и образование так называемых гибридных орбиталей. В координационных соединениях переходных металлов (с незаполненными -орбиталями) большое значение имеет гибридизация с участием -орбиталей. Так, например, шесть связей между ионом Ре + и шестью ионами Р в комплексном ионе [РеРв] " согласно теории валентных связей следует рассматривать как образованные шестью гибридными орбиталями 3 /Ч 4р ( зр -орбитали), а шесть связей между ионами Ре + и ионами СЫ — как образованных шестью орбиталями (яр й -орбитали). [c.45]

Изучение образования и свойств оксогенильных, нитрогенильных и им подобных комплексов имеет важное значение для развития теории катализа. Каталитические функции комплексных соединений можно объяснить следующим образом. Сперва за счет внедрения во внутреннюю сферу комплекса соответствующего лиганда Ь (часто с изменением координационного числа комплексообразователя) образуется промежуточное соединение. В нем под влиянием взаимодействия М—Ь электронные уровни системы смещаются и разрыхляются. Так, в случае оксогенильных. комплексов про,-исходит увеличение межъядерного расстояния О—О до 1,3—1,47 А против 1,207 А в свободной молекуле О . В таком состоянии внедренная молекула легче вступает в следующую стадию реакции. [c.464]

В 1893 г. 26-летний швейцарский химик Альфред Вернер выдвинул теорию, которая успешно объяснила изложенные выше факты и легла в основу теории комплексных соединений металлов. Одно из важнейших утверждений Вернера состояло в том, что металлы кроме главной (первичной) валентности обладают еще и побочной (вторичной) валентностью. В современной химии этим понятиям соответствуют степень окисления м еталла и его координационное число. Хотя Вернер не обосновал свое утверждение теоретически (теория ковалентной связи Льюиса появилась лишь 23 года спустя), он объяснил, исходя из вьщвинутого им утверждения, многие экспериментальные факты. Вернер постулировал, что кобальт(П1) имеет главную валентность 3 и побочную валентность 6. Поэтому он записал формулу o lj-SNHj как [Со(ННз)5С1]С12. Лиганды, помещенные в квадратных скобках, насыщали побочную валентность кобальта, [c.385]

Спектры поглощения координационных соединений. Координационные соединения большинства переходных металлов окрашены. Согласно теории кристаллического . поля ответственным за окраску "Ш-является комплексный ион, неор- Чуюо -ганический хромофор (РГоргенсен). [c.125]

Кроме обычных комплексных соединений, которые содержат координированные группы в количестве, соответствующем координационным числам, характерным для комплексообразующих ионов металла, известен ряд так называемых сверхкомплексных соединений. В их состав входят координированные группы в числе большем, чем это предусмотрено координационной теорией. Это [c.228]

В действительности оказалось, что предсказания поляризационной теории относительно строения комплексных соединений с координационным числом 6 и 4 не оправдываются, а в большинстве случаев соответствующие комплексы имеют октаэдрическое, тетраэдрическое или плоское строение. Это было показано как путем сравнения теоретического числа изомеров, выведенного на основании моделей, изображенных на рис. 30, 31 с числом выделенных геометри ческ их изомеров, а также с помощью рентгенографического исследования. [c.242]

При внимательном изучении веществ, которые относят к координационным соединениям, при исследовании их состава, структуры и физико-химических свойств можно сделать вывод, что трудно провести четкую грань между ними и многими соединениями, которые причисляют к простым . Не случайно Д, И. Менделеев (1877), еще до создания Вернером координационной теории, считал разграничение химических соедине1И1Й на простые и комплексные относительным. Трудно поэтому дать строгое определение понятия коордипационные соединения. Приведем следующее определение [c.235]

Электростатические представления о химической связи в комплексах. Координационная теория Вернера не давала определенных представлений о природе химических связей в комплексах. Начало учения об образовании комплексных соединений связано с исследованиями Косселя и Магнуса (Германия), проведенных в 1916-1922 гг. В ее основу были положены электростатические представления. Согласно этим представлениям при комплексообразояании ион-комплексообразователь притягивает к себе ионы противоположного знака, а также полярные молекулы, а окружающие комплексообразователь частицы отталкиваются друг от друга, при этом энергия отталкивания тем значительней, чем больше частиц группируется вокруг центрального иона. [c.127]

Существование зеркальной изо1мерии комплексных соединений было предсказано Вернером на основании координационной теории. Им же были синтезированы такие соединения. [c.216]

В настояш,ее время для теоретического объяснения природы связи в координационных соединениях общепризнанными явля ются три более или менее отличных друг от друга подхода. Хронологически и по увеличению сложности первым методом яв ляется электростатическая теория с ее более современной моди фикацией — теорией кристаллического поля, вторым — метод ва лентных связей и третьим — метод молекулярных орбиталей Более исчерпывающая теория, развивающаяся сейчас на основе сочетания теории кристаллического поля и теории молекулярных орбиталей, известна под названием теории поли лигандов. Конечно, следует учесть, что ни одна из этих теорий (за исключением последней) не предназначена для объяснения связи только в комплексных соединениях, но именно в этой области они применяются наиболее успешно. [c.247]

По координационной теории Вернера в каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы. Более тесно связан ные частицы в yтpeннeй сферы называют комплексом. При написании химических формул комплексных соединений внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки. Например, в комплексном соедине НИИ К2[Сс1(СМ)4] внутренняя сфера представлена ионом [Сс1(СМ)4] , внешняя сфера — двумя положительно заряженными ионами К . [c.245]

В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды выступают только как Источник создаваемого ими поля. Химическая связь центральный ион — лиганд рассматривается как ионная (например, в [СоРе] ) или ион-дипольная ([Ре(Н20) ), электронная оболочка центрального иона— как автономная, а oбoJЮЧки лигандов вообще не рассматриваются. Такой подход является приближенным. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что электронная плотность ие сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. что связь в координационных соединениях — ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбита-лей, как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. В ней находят объяснение Т01якие магнитные эффекты, интенсивность спектров поглощения и другие свойства, не получившие объяснения в ТКП. Сама же ТКП оказывается частным случаем более общей теории МО ЛКАО, получившей в химии координационных соединений название теории поля лигандов (ТПЛ), основы которой заложены Ван-Флеком. [c.247]