Ингибирование полимеризации других мономеров

Ингибиторы полимеризации замедляют или останавливают полимеризацию, взаимодействуя с радикалами инициатора или растущей цепи. Свойствами ингибиторов обладают различные соединения — хиноны, гидрохиноны, ароматические нитропроизводные, ароматические амины и др. В тех случаях, когда ингибитор является донором водорода (здесь сокращенно обозначено 1пН), для осуществления ингибирования необходимо, чтобы стабильность радикала (1п ), образующегося при передаче водорода, была достаточно велика высокая стабильность делает невозможным его присоединение к мономеру. Если присоединение происходит и при этом начинается рост новой цепи, то вместо ингибирования будет происходить передача цепи. В идеальном случае ингибирование должно заканчиваться рекомбинацией радикалов 1п- друг с другом или с радикалами инициатора, приводящей к образованию инертных продуктов. [c.518]

Ингибирование полимеризации других мономеров [c.63]

Методом ингибированной полимеризации в сочетании с некоторыми другими методами в работе [34] были определены скорости инициирования излучением °Со полимеризации ВА и ММА, адсорбированных на аэросиле. Следует отметить, что механизм ингибирующего действия кислорода при радиационной полимеризации на поверхности диоксида кремния окончательно не ясен. Скорее всего он заключается не в присоединении О2 к растущим радикалам, а в конкуренции с молекулами мономера при взаимодействии с возникающими при облучении [c.58]

Вопросы ингибирования имеют большое значение при полимеризации диеновых углеводородов с целью получения синтетических каучуков, особенно в случае полимеризации диена в присутствип стирола или другого винильного производного. Введением ингибиторов регулируют скорость образования сополимера, предотвращая полимеризацию каждого мономера в отдельности. [c.207]

Неорганические замедлители. Полимеризация многих виниловых мономеров ингибируется или сильно замедляется в присутствии йода [117], серы [136, 140] и кислорода [141]. В присутствии этих элементов кинетика усложняется. Так, хотя в присутствии кислорода или серы в небольших концентрациях начальная скорость полимеризации стирола и снижается, конечная скорость может быть значительно выше, чем в случае соответствуюшей неингибированной реакции. Химические и физические исследования продуктов полимеризации замедленной серой [140] или кислородом [142—144] указывают на присутствие в полимерах групп типа (М—S— —S—) и (—М—О—О—) . При достаточно высоких температурах эти сополимеры могут разлагаться и инициировать дальнейшую полимеризацию таким образом, высокие конечные скорости полимеризации можно объяснить накоплением в системе этих соединений. Кислород также может принимать участие и. в других реакциях окисления с виниловыми мономерами [145], но реакцией, обусловливающей ингибирование, очевидно, является образование пероксирадикалов при непосредственном присоединении кислорода к радикалу [c.282]

В производственных условиях при полимеризации обычно используются технические препараты. Кроме того, на практике в какой-то степени имеет место контакт продуктов реакции с кислородом воздуха. Последнее обстоятельство, как известно, оказывает влияние двоякого характера. С одной стороны, может происходить окисление мономеров с. образованием инициирующих полимеризацию перекисных и гидроперекисных соединений, с другой стороны — при взаимодействии кислорода с полимерными радикалами Кв-ьОг- НОз может образоваться малоактивный радикал, т. е. произойдет ингибирование дальнейшего процесса полимеризации. [c.31]

Для объяснения стехиометрической аномалии, наблюдаемой в ходе наших подробных исследований, относящихся к установлению механизма и кинетики элементарной реакции ингибирования, необходимо было предположить, что образующийся в реакции промежуточный радикал еще до потери освободившейся теплоты реакции (горячий радикал) может вступить в дальнейшую реакцию с мономером. Этот принцип может быть распространен на реакцию роста цепи, а далее и на другие реакции. С помощью этой гипотезы можно рассмотреть вышеупомянутые невыясненные, а иногда и противоречивые вопросы. Вопросы об уже давно обсуждаемом влиянии теплоты реакции, согласно этим новым представлениям, могут оказаться интересными не только с точки зрения реакций полимеризации. Изложение этих принципов является целью настоящей работы. [c.15]

Более сложные закономерности возникают в тех случаях, когда полимер нерастворим в собственном мономере и выпадает в осадок. Это наблюдается в случае ряда мономеров, представляющих интерес с точки зрения получения волокнообразующих полимеров, например винилхлорида, винилиденхлорида, акрилонитрила. При проведении полимеризации в паровой фазе осаждение твердого полимера наблюдается во всех системах. Таким образом, эти реакции являются гетерогенными, хотя на первых стадиях роста полимерных радикалов они гомогенны. Описанный выше анализ в данном случае неприменим, здесь большое значение приобретает гель-эффект. Удивительно то, что общая кинетика гетерогенной полимеризации напоминает кинетику гомогенных реакций так, скорость реакции в этом случае пропорциональна концентрации мономера и квадратному корню из концентрации инициатора или из интенсивности света (что указывает на бимолекулярный механизм обрыва цепи). Явление ингибирования и продолжительность жизни полимерных радикалов в обоих случаях также, по-видимому, сходны. Молекулярные веса соответствующих полимеров, как правило, не отличаются от молекулярных весов, получаемых в результате гомогенных реакций. Несмотря на приемлемые значения констант (например, в случае винилиденхлорида =8,6, а А,=1,75-10 при 25°), температурные коэффициенты соответствуют энергиям активации 25 и 40 ккал и, конечно, слишком велики. Это означает, что механизм реакций роста и обрыва цепей зависит от других факторов. Если считать, что растущие полимерные радикалы ведут себя как коллоидные частицы, то, исходя из размеров соответствующих этим радикалам мономерных единиц, можно при помощи теории коагуляции рассчитать число столкновений в единицу времени. Полученные таким образом значения хорошо согласуются с наблюдаемыми на опыте величинами. [c.27]

По эффективности ингибиторы можно разделить на две группы сильные — соединения, которые практически полностью подавляют процесс полимеризации, и слабые — вещества, снижающие скорость полимеризации, но не прекращающие процесс. Однако такое деление чисто условное, поскольку не имеется принципиального различия в механизме ингибирования этими двумя классами ингибиторов. Так как эффективность ингибитора оиределяет-ся не только его природой, но и активностью свободного радикала, ведущего цепь, то одно ито же исследуемое соединение может оказаться сильным ингибитором для одного мономера и слабым для другого. [c.153]

Эксперименты по проведению механохимических реакций с виниловыми мономерами и некоторыми другими органическими соединениями путем измельчения их с песком дали ценную информацию о возможности нанесения органических покрытий на очищаемые пескоструйным аппаратом поверхности [502]. Результаты этой работы показали, что карбонильные, амино- и иминогруппы скорее будут взаимодействовать с гидроксилированными поверхностями песчинок, образуя водородные связи, чем с осколками молекул кремнезема, образовавшимися при разрыве связей —51—О—. При этом был сделан вывод, что полимеризация метилметакрилата и метилакрилата происходит вследствие непрерывного формирования при измельчении реакционноспособных центров на поверхности песчинок. Ингибирование реакции кислородом подтверждает ее радикальный механизм. Авторы обсуждаемой работы высказали предположение о том, что на свежеобразованных поверхностях могут образоваться парамагнитные центры и перенос электронов к адсорбированному на поверхности мономеру с установлением связей способствует образованию радикал-ионов, участвующих в процессе полимеризации. [c.205]

Существуют два пути ингибирования полимеризации (рис. 50, б) изоляция системы для подавления источника новых свободных радикалов (ингибирование инициирования) и разрыв цикла передачи некоторым агентом, который может конкурировать с молекулами мономера в реакции с макрорадикалами (ингибирование передачи). Ингибирование инициирования основано главным образом на принципе исключения исключение применения мономера при повышенных температурах или при облучении УФ-светом исключение контакта с перекисными соединениями, а также с воздухом и кислородсодержащим газом, способными привести к образованию гидроперекисей и перекисей — сильных источников свободных радикалов исключение некоторых соединений переходных металлов и других окислительно-восстановительных агентов, обычно катализирующих радикально-цепной распад перекисей или образующих чрезвычайно лабильные металлорганнческие перекиси типа РеООН или РеООРе. [c.172]

Долгоплоск и Парфенова [665] исследовали механизм ингибирующего действия полифенолов и ароматических аминов на процесс инициированной полимеризации винилацетата и других мономеров в присутствии азо-бис-изобутиронитрила и других инициаторов. Замедляющее действие полифенолов на процессе полимеризации винилацетата в отсутствии кислорода авторы объясняют возникновением стабильных семихиноидных радикалов, образующихся при взаимодействии активного радикала винилацетата (R ) с гидрохиноном HO eHiOH + R -> RH + + HO eHsO. Ингибирование реакции обусловлено этими стабильными радикалами. В npn yT tBHH кислорода истинными ингибиторами полимеризации являются продукты окисления полифенолов и ароматических аминов. [c.458]

Было проведено исследование полимеризации акрилонитрила и других мономеров в жидком сернистом ангидриде n9.120.1e3 Акрилонитрил не сополимеризуется с сернистым ангидридом. Если в системе присутствует еще и стирол, то образуется тройной сополимер. Метилметакрилат и а-метилстирол дают сополимеры с акрилонитрилом, если реакцию проводят в жидком сернистом ангидриде. Кислород обнаруживает тенденцию к ингибированию полимеризации акрилонитрила 8,104,142.148 Был выделен и охарактеризован красноватый сополимер перекиси акрилонитрила с молекулярным весом 6500. Группы большого размера можно ввести в результате циклосонолимеризации с такими соединениями, как бицикло-[2,2,1 ]-гепта-2,5-диен [c.390]

Для более надежного ингибирования полимеризации винилтолуола при высоких температурах использовали эффект синергизма. Применение ортонйтрофенола в сиеси с другими ингибиторами, например метолом или гидрохиноном, позволило сохранить стабильность винилтолуола на прежнем уровне и при 120°С (см. табл. 7) [76]. Опыты также показали, что мономер более стабилен в атмосфере инертного газа. [c.37]

Существуют неизбежные проблемы, связанные с радикальной полимеризацией поверхностных покрытий. Кислород ингибирует радикальную полимеризацию, эффект усиливается высоким отношением поверхность/объем в тонких пленках. Кислород может также тушить возбужденные триплетные состояния молекул инициаторов (хотя инициаторы и аминной, и тиоловой природы создают некоторую защиту). Далее, полимеризация двойных связей включает физическое сокращение, которое может изменять сцепление с подложкой. Анионная полимеризация еще более чувствительна к ингибированию кислородом, чем радикальная полимеризация, и не подходит для применения в пойерхностных покрытиях. Значительно более многообещающей является катионная полимеризация. Если другие нуклеофильные соединения, отличающиеся от мономера, могут быть устранены, то возникает ситуация, когда полимеризация продолжается длительное время после прекращения облучеиия, пока в принципе все функциональные группы не будут исчерпаны. Катионная полимеризация не ограничивается олефиновы-ми мономерами, а может также проходить с напряженными циклическими системами типа циклоалифатических и других эпоксидов. При раскрытии колец происходит незначительное сжатие, а с некоторыми мономерами возможно даже слабое расширение. Кислород, по-видимому, не ингибирует катионную полимеризацию, хотя очень серьезной проблемой является легкость, с которой развитие реакции может быть прервано следами нуклеофильной примеси. [c.261]

Величины констант ингибирования известны для различных процессов и ингибиторов. Например, при полимеризации винилаиетата дурохинои имеет константу ингибирования 90 при 45° С и прерывает одну цепь на молекулу [2], т. е. растущий полимерный радикал винилацетата реагирует с ингибитором в 90 раз быстрее, чем присоединяется к винилацетату другой его мономер. Константа ингибирования дифенилпикрил-гидоазила в полимеризации метилметакрилата равна 2100 при 45°С [3]. [c.305]

МНОГО в познавательном отношении — этим путем удалось охарактеризовать реакционноспособность многих радикалов, а также насыщенных и ненасыщенных соединений. Сильными акцепторами радикалов часто пользуются для количественного измерения концентрации радикалов в растворе ( титрование дифенилникрил-гидразилом и др.). Это позволило оценить эффективность использования радикалов инициатора в процессе полимеризации. Прикладное значение реакций передачи и ингибирования также велико. С одной стороны, на них основано регулирование скорости и степени полимеризации, с другой — предохранение мономеров от полимеризации и готовых полимеров от развития в них реакций окисления и деструкции. Все это задачи чрезвычайной важности, от успешного решения которых часто зависит судьба полимера. [c.259]

В отдельных случаях в ходе полимеризации приходится учитывать и другие возможные реакции, например, инициирование бирадикалами, отщепление мономера от растущей цепи, обрыв мономером (в сущности разновидность реакции передачи, нри которой образовавшийся мономерный радикал настолько стабилизирован резонансом, что не может вступить в реакцию роста, как у аллильных соединений) или ингибирование (в этом случае при взаимодействии с посторонним веществом образуется радикал, совершенно не способр1ый к росту). Однако [c.165]

Другой случай — ингибированная гомофазная глубокая полимеризация в присутствии сополимеризующихся мономеров характеризуется рядом особенностей. В отсутствие ингибитора скорость реакции сополимеризации при обычных условиях описывается уравнением [c.76]